固废基硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料的制备及应用试验研究

发布时间：2020-05-20 19:33

【摘要】：我国工业固废堆存量巨大、地域分布广、环境危害极其深远。工业固废制备建筑材料是目前具有可行性的大规模利用途径之一。生产制品附加值低、工业固废有效利用率低、二次污染严重、产品市场容量有限等问题制约了工业固废向建筑材料的大规模发展。本文以全固废低环境负荷制备高附加值绿色胶凝材料为目标,选取脱硫镁渣、煤矸石、铝灰、电石渣具有典型化学成分的工业固废为原料,提出典型工业固废制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料(SAC-MKPC)的技术方案,基于宏观实验、微观分析和热力学理论模拟方法,研究典型工业固废制备SAC-MKPC熟料的可行性及各矿物相的生成演变规律,揭示镁磷比、复合成分、养护方式对SAC-MKPC水化产物微观结构、机械特性、耐水性的作用机理,开展复合胶凝材料应用在高值化的建筑3D打印上的试验研究,并对由工业固废到SAC-MKPC熟料全过程展开生命周期评价的系统研究。全文开展的主要工作如下:(1)开展了对典型工业固废制备SAC-MKPC熟料的可行性仿真计算研究。研究了 SAC-MKPC熟料成分相中硫铝酸钙矿物的生成路径及其热力学参数,并分析原料配比、煅烧温度对SAC-MKPC熟料矿物形成的影响规律。硫铝酸钙的生成路径有四种,煅烧温度在850℃-1000℃时,Al2O3、CaO、CaSO4直接生成3Ca0.3Al203·CaSO4,同时会伴有 CaO.Al203、3CaO·Al2O3、12CaO.7Al2O3生成,系统温度在 1000-1200℃时,CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3 分别与 A1203、CaO、CaSO4结合生成 3CaO·3Al2O3·CaSO4。煅烧温度在 1200℃-1300℃、理论氧化镁含量在60%以上,该温度区间液相区域较小,熟料中主要矿物相为MgO、Ca2SiO4、3CaO·3Al2O3 CaSO4,同时伴有少量 MgAl2O4、Ca3MgSi208、CaSO4 矿物生成。因此,利用典型工业固废制备SAC-MKPC熟料理论是可行的。(2)开展了以典型工业固废脱硫镁渣、煤矸石、铝灰、电石渣为原料制备SAC-MKPC熟料的试验研究。试验研究了煅烧温度、原料组成对SAC-MKPC熟料的矿物相形成种类及含量的影响规律,揭示煅烧温度、氧化镁含量对复合胶凝材料水化产物的机械性能、矿物组成、微观结构的影响机理。煅烧温度在1250℃-1300℃、理论氧化镁含量在60%以上时,SAC-MKPC熟料中的主要矿物相为 MgO、Ca2SiO4、3CaO3Al2O3.CaSO4,煅烧温度在 1350℃ 时,熟料中3CaO·3Al2O3·CaSO4发生了部分分解,相对含量降低,各熟料系统中均存在微弱的MgAl2O4、Ca3MgSi2O8和CaSO4。煅烧温度在1300℃、理论氧化镁含量在70%时,复合胶凝材料水化产物的电镜图中能够清晰显示MgKP04·6H20和AFt矿物相的存在且含量较多,净浆抗压强度最佳。典型工业固废为原料制备硫铝酸盐-磷酸钾镁复合胶凝材料熟料是切实可行的。(3)开展了镁磷比、复合成分、养护方式对SAC-MKPC的性能影响研究,并进行了复合胶凝材料应用于3D打印的试验研究。在水化产物的机械强度、反应程度、浸出液pH、微观结构层面揭示镁磷比、复合成分、养护方式对SAC-MKPC的性能影响机制。建立3D打印混凝土的可塑造性理论模型,分析外加剂、水灰比对SAC-MKPC基3D打印混凝土的可塑造性影响,并验证改性后SAC-MKPC打印混凝土的打印效果及其可塑造性理论模型的适用性。熟料中理论氧化镁为70%,M/P分别为5、7时,水化产物的电镜图中可观察到铝胶、钙矾石、MgKPO4 6H20覆盖在MgO骨架上,微观结构较致密,水化产物反应程度较深,水化产物浸出液的pH变化较小,抗压强度保有率大于1,耐水性能提高。SAC-MKPC经外加剂改性后可制备成3D打印混凝土,改性后的打印混凝土凝结时间在40min-50min,2h的抗压强度可超过15MPa且后期强度发展稳定,打印效果最佳;固废制备的SAC-MKPC具有较强的耐水性,且可通过改性制备成建筑3D打印材料,进一步提高工业固废的产品附加值。(4)开展了以典型工业固废为原料制备SAC-MKPC熟料生产工艺的全生命周期评价。并与以自然资源生产硫铝酸盐(SAC)熟料、磷酸钾镁(MKPC)熟料的生产工艺对环境影响进行对比分析,阐明了以典型工业固废制备SAC-MKPC熟料的生产工艺在自然资源消耗和CO2、S02排放等方面的技术优势。生产1t同性能熟料,工业固废制备SAC-MKPC熟料工艺对环境更友好,固废制备SAC-MKPC熟料总过程比以自然资源为原料制备SAC熟料、MKPC熟料总过程对环境影响分别降低16.2%、39.84%。固废制备SAC-MKPC熟料属于低能耗、低排放生产高性能绿色建材工艺,其整个过程比以自然资源为原料制备SAC熟料、MKPC熟料在中国资源消耗的环境影响指标中分别降低90.15%、60.75%。固废制备SAC-MKPC熟料比自然资源制备SAC熟料、MKPC熟料的生产方式在CO2排放对环境影响分别降低了 37.96%、38.61%,固废制备SAC-MKPC熟料比自然资源生产MKPC熟料的S02排放降低32.87%,但要比自然资源制备SAC熟料的S02排放提高21.79%。固废制备SAC-MKPC的整体工艺对减少环境污染具有更明显效果,但在SO2排放方面仍有很大的改进空间。
【图文】：

工业固废是工业生产过程中排入环境的各种废渣、粉尘及其他废物，可分为逡逑一般工业废物（如高炉渣、钢渣、赤泥、尾矿、粉煤灰、脱硫灰、电石渣、盐泥逡逑等）和工业有害固体废物。图１．１为我国工业固废在２０１０－２０１７年的总产量及利用逡逑情况，我国工业固废的年产量基本维持在３０亿吨左右，而利用率基本维持在逡逑２２％－２５°／。，工业固废总产量的同比增长率从２０１２年后基本维持不变，工业固废利逡逑用量的同比增长率逐年攀升，虽然工业固废利用量的增长率逐年增加，但每年依逡逑旧有近２０亿吨的工业固废未被处置，其中个别工业固废成分复杂，利用难度极大逡逑［４］。以一般工业固废，赤泥、脱硫副产物为例，赤泥是氧化铝生产行业产生的固废，逡逑每生产１吨氧化错，即可产生０．８－１．５吨赤泥％我国２０１８年的氧化铝产量为７４８５．９逡逑万吨，相应赤泥排放量约为６０００万吨；而脱硫副产物，如脱硫石膏、脱硫灰、镁逡逑法脱硫副产物等

逡逑１．２．２邋铝灰的产生及利用现状逡逑图１．２是电解铝的生产工艺，铝灰主要产生在电解槽排出的铝液及铸造环节，逡逑其主要成分为Ａｌ、Ａ１２０３、Ａ１Ｎ和一定量的氟化物、氯化物组成。在一次铝工业生逡逑产中，每生产１吨铝要产生３０－５０千克铝灰，在二次铝工业生产过程中，，每加工一逡逑吨铝仍将产生３０－４０千克铝灰，同时在消费环节每年将产生２０－２５万吨铝渣，因此逡逑每年以铝生产、铝加工、铝消费等各环节产生的铝灰在３００万吨以上，加上前期逡逑铝工业发展过程中堆存的铝灰，铝灰的总量至少在２邋０００万吨以上［２２】。逡逑１６０ＫＡ直巯电冰晶石邋氧化铝邋氟化铝邋氟化钙邋炭阳极逡逑Ｉ邋ｔｒＷｉｉ邋￣逡逑逦逦邋逦１邋g{逡逑—邋干法净化邋邋？电解槽邋逦？返回荧素生产逡逑b'氩l,化＆逦Ｔ逡逑”逦—？铝灰逡逑废气排空逦——逡逑铸造＇＇？纟吕灰逡逑￣Ｉ￣￣逡逑铝链逡逑图１．２铝灰的产生工艺流程图逡逑４逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X705;TQ177


本文编号：2673093