铈基复合氧化物选择性催化氧化氨性能研究

发布时间：2020-05-21 15:42

【摘要】：氨(NH3)作为一种典型的有毒有害工业废气,对人类生存环境和人体健康产生了严重的危害。随着NH3排放量的增加,NH3污染的控制和治理引起了人们的广泛关注。在众多NH3污染治理技术中,选择性催化氧化是一种理想且高效的技术。目前,针对NH3氧化反应的催化剂主要包括贵金属、过渡金属和复合氧化物催化剂。贵金属催化剂上NH3具有较低的完全转化温度(300℃),但其N2选择性较差(80%),易造成二次污染。过渡金属催化剂虽具有较好的N2选择性,但其NH3完全转化温度较高(300℃),能耗也大。在NH3氧化反应中,目前研究较多的为水滑石类复合氧化物,其具有较高的N2选择性,但NH3氧化活性较差(450℃)。铈(Ce)基复合氧化物是另一类重要的催化剂,它具有独特的储放氧能力以及分散表层活性组分的特性,在众多有氧反应中表现出较高的低温活性。针对目前NH3氧化催化剂无法同时得到高的NH3转化率和N2选择性这一难题,本论文以Ce基复合氧化物作为催化剂,系统研究掺杂不同过渡金属对CeO2结构、储放氧性能、氧化还原性能及其NH3氧化性能的影响;深入探讨Ce基复合氧化物上NH3吸附、活化位以及O2迁移循环过程。然后以蜂窝状金属丝网作为载体制备了整体催化剂,将其应用于工业NH3污染治理中,初步完成了中试试验。得到的主要研究成果如下： (1)将金属锆(Zr)掺杂于CeO2中制备了不同摩尔比的Ce1-xZrxO2复合氧化物。Zr的掺杂导致了CeO2结构由立方相向四方相的转变,催化剂晶粒明显减小,形成了较多结构缺陷、氧空穴以及中强酸,明显改善了催化剂的NH3氧化性能。表面反应研究表明,高含量Zr可以抑制催化剂中副产物N20的形成,提高了催化剂的N2选择性。当x=0.6时,Ce0.4Zr0.6O2催化剂具有最优NH3氧化活性,NH3在360℃时实现完全转化,N2选择性达到95%。 (2)将金属铝(Al)掺杂于Ce0.4Zr0.6O2(CZ)催化剂中制备了CZ-Al复合氧化物。Al掺杂致使部分Al进入CZ晶格形成Ce-Zr-Al固溶体,破坏了催化剂中电荷平衡,导致了Ce3+含量的提高和与之相关的氧空穴浓度的增加,进而提高了催化剂的氧吸附和活化能力,形成了更多活性原子氧(O-),促进了NH3氧化反应的有效进行。其中,当Al掺杂量为3wt%时,催化剂低温活性最佳,330℃时的NH3转化率为90%(T90%=330℃)。与CZ催化剂相比,T90%降低了25℃,NH3转化率平均高出12.7%。 (3)将过渡金属中具有较高活性的铜(Cu)掺杂于CeO2中,进一步改善催化剂的NH3氧化性能。当Cu负载量为10wt%、煅烧温度为500℃时,催化剂具有最优活性,NH3在250℃时实现完全转化,N2选择性保持在90%以上。CuO-Ce02催化剂的T90%为230℃,比CZ-Al催化剂降低了100℃。Cu的掺杂导致了催化剂中高分散Cu-O-Ce固溶体以及小粒径CeO2的形成。在NH3氧化反应中,与小粒径CeO2具有强相互作用的高分散CuO物种为NH3的主要吸附位,其表面的吸附态NH3在Cu-Ce相互作用、不同组分价态的快速转化和强电子作用下被活化为NHx。Cu-O-Ce固溶体中的晶格氧可以与NHx发生反应生成N2和N2O。当晶格氧被完全消耗时,气相氧可以填充Cu-O-Ce固溶体中的氧空位来保证NH3氧化反应中氧的循环。Cu-O-Ce固溶体是气相氧活化、晶格氧形成和迁移的重要载体。 (4)采用不同制备方法将具有较强结构改性作用的Zr掺杂于CuO-CeO2催化剂中,制备了Cu-Ce-Zr复合氧化物催化剂。其中,柠檬酸溶胶-凝胶法制备的Cu-Ce-Zr (SOL)催化剂上NH3氧化活性最优,220℃时NH3实现完全转化,N2选择性达到100%,且具有较强的抗硫、抗水性和热稳定性能。Cu-Ce-Zr (SOL)催化剂的T90%为190℃,比CuO-CeO2催化剂降低了40℃。活性结果明显优于文献报道的Cu催化剂、过渡金属氧化物催化剂以及Pt、Ir和Au等贵金属催化剂,有望成为贵金属NH3氧化催化剂的替代品。原位EPR研究指出,与四方锥体位的Cu2+相比,八面体配位的Cu2+更容易捕获氧形成Cu-Ce-Zr固溶体。结合原位O2-TPD结果,吸附态氧与体相晶格氧为NH3氧化反应的主要活性氧,并且吸附态氧的NH3氧化活性明显优于体相晶格氧；催化剂中氧空穴提升了O2分子的吸附和解离能力,为NH3氧化反应提供了足够的活性氧：在NH3氧化反应中,Cu-Ce-Zr固溶体促进了氧物种从体相向表面的迁移转化。 (5)为解决粉末状催化剂在工业NH3污染治理中的应用难题,本部分以蜂窝状金属丝网(WMH)作为载体制备了WMH催化剂。与蜂窝状陶瓷(CH)催化剂相比,WMH催化剂上NH3氧化性能较高,具有更强的抗高NH3浓度和高空速性能。WMH催化剂具有良好的传质和传热效率,保证了NH3转化率在更短的时间内达到稳定,显示出较高的热质响应能力。WMH催化剂极好的三维孔道结构保障了催化剂良好的稳定性和耐久性。示范工程中催化剂放大后(43.5cm×43.5cm×64cm),280℃时NH3转化率保持100%,6个月内稳定运行。因此,WMH催化剂在治理NH3污染中具有良好的应用潜力。
【图文】：

过渡金属,氧化性能,氧化活性,氧化行为

例如，Burch等人li4l研宄了不同过渡金属负载于AI2O3上的NH3氧化活性(图1.1)。Mn/AbOs催化剂具有最优的NH3氧化活性。此外，Ku§ar等人[331也对比研允了 Fe/AhO]、Mn/Al203和CU/AI2O3三种催化剂的NH3氧化行为。叨显地，CU/AI2O3催化剂具有优于Mn/AbOs和Fe/Al203催化剂的NH3氧化行为。iOO - Y//A NH conversion一 W , CSSS3 selectivityliiMn Co Fe Ni Zn MgCatalysts图1.1不同过渡金属负载于AI2O3上450°C时的NHb氧化性能[14]Fig. 1.1 Catalytic performance at 450。C for NH3 oxidation over AlaOrSupported differenttransition metal catalystsN^]过渡金属与分子蹄载体的结合也是一类重要的催化剂。Yang等人总结不同过渡金属在ZSM-5载体上的NHrSCO反应活性(图1.2)发现，400"C时NH3氧化活性顺序为Cu-ZSM-5 ~ Fe-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Co-ZSM-5 > Ni-ZSM-5。Gang 等人网将多种过渡金属负载于NaY分子蹄上，并考察其NH3氧化行为(图1.3)。研究发现，NHs氧化活性顺序为CuY > NaY > FeY > CoY > ZnY > MnY。此外，irChenkol36l发现不同过渡金属300°C时的NHrSCO反应速率顺序为Cu〉Ni > Fe〉W〉Ti。通过对不同过渡金属催化剂的NH3氧化行为研究发现，无论从NH3转化率和N2选择性考虑

过渡金属,氧化性能,氧化活性

过渡金属与分子蹄载体的结合也是一类重要的催化剂。Yang等人总结不同过渡金属在ZSM-5载体上的NHrSCO反应活性(图1.2)发现，400"C时NH3氧化活性顺序为Cu-ZSM-5 ~ Fe-ZSM-5 > Cr-ZSM-5 > Mn-ZSM-5 > Co-ZSM-5 > Ni-ZSM-5。Gang 等人网将多种过渡金属负载于NaY分子蹄上，并考察其NH3氧化行为(图1.3)。研究发现，NHs氧化活性顺序为CuY > NaY > FeY > CoY > ZnY > MnY。此外，irChenkol36l发现不同过渡金属300°C时的NHrSCO反应速率顺序为Cu〉Ni > Fe〉W〉Ti。通过对不同过渡金属催化剂的NH3氧化行为研究发现，无论从NH3转化率和N2选择性考虑，，Cu、Co、Mn和Fe等催化剂都具有较好的NH3氧化活性，逐渐成为了近儿年研宄重点。Van Steen等人丨37]研究了负载型与非负载型C03O4催化剂的NH;氧化行为。研究表明
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X701;O643.36

【参考文献】