基于原子层沉积的PVDF微滤膜表面亲水改性及膜污染控制机制

发布时间：2020-05-22 00:49

【摘要】：膜污染是限制膜法水处理技术发展的主要障碍,膜改性可从根本上实现膜污染的有效控制。原子层沉积(ALD)是一种基于有序和表面自饱和反应的化学气相薄膜沉积技术,具有沉积均匀、目标及过程可控的显著特点。此外,ALD可通过前驱体交替沉积,制备具有特定功能的理想改性物质。ALD技术用于膜表面改性,能够有效防止膜孔堵塞,成为膜改性领域的前沿技术。但仍需解决改性物质在惰性膜表面成核生长、导致膜通量下降的难题,需确定抗污染性能较优的改性物质和适宜的膜污染控制条件,并需解析改性膜的抗污染作用机制。针对以上问题,本课题首先研发了一种利用二氧化氮和有机金属源进行聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜表面活化的方法,在较低沉积次数下实现了改性物质在惰性膜表面的均匀沉积。论文以氧化锌(ZnO)沉积改性为例,分析了沉积层生长和膜表面形貌等基本特征的变化:活化膜表面沉积层的生长速率是活化前的1.6-2.4倍,活化改性膜表面相对光滑,沉积层分布较均匀。此外,重点考察了改性膜的亲水性、渗透性和分离性能:沉积次数为100时PVDF-ZnO活化改性膜的纯水通量比原膜增加了31.5%,其对牛血清蛋白(BSA)的截留率高达97.8%。随后,分析了膜表面活化及亲水改性的过程:经过10循环二氧化氮和二乙基锌预沉积后,在膜表面及膜孔内形成ZnO活化层,含有的亲水性含氧官能团能够加速沉积层在膜表面的均匀生长。本研究也证明,此活化方法同样适用于PVDF膜表面二氧化钛(TiO_2)和氧化铝(Al_2O_3)沉积改性。为确定ALD亲水改性膜的抗污染潜力,本研究以PVDF-TiO_2、PVDF-Al_2O_3和PVDF-ZnO三种活化改性膜为研究对象,首先对比分析了改性膜的亲水性和渗透性能。结果表明:在较优沉积次数(100)下,改性膜的亲水性能由强到弱排列如下:PVDF-ZnOPVDF-Al_2O_3PVDF-TiO_2,PVDF-ZnO改性膜的亲水性提高最显著,水接触角下降了56.2%,纯水通量提高了31.5%。静态吸附污染实验发现:PVDF-ZnO改性膜比PVDF-TiO_2和PVDF-Al_2O_3改性膜具有更强的抗污染性能,表现为吸附污染后的通量下降百分比和过膜阻力增加值均最小,且PVDF-ZnO改性膜比PVDF-TiO_2和PVDF-Al_2O_3改性膜对混合污染物中BSA和海藻酸钠(SA)(质量比1:1)的平衡吸附量分别低0.8-6.7 mg/g和16.2-18.1mg/g。过滤污染实验发现:溶液离子强度增加或共存二价阳离子作用一方面可引起PVDF-ZnO改性膜通量下降幅度增大3.7-11.1%,另一方面导致过膜阻力增加20.8-74.2%;污染物体系变化对PVDF-ZnO改性膜的负面影响小于对PVDF原膜的影响,且PVDF-ZnO改性膜的污染过程是可逆的。为解析亲水改性膜的抗污染作用机制,本课题利用等温线模型和热力学分析了污染物在改性膜表面的吸附方式和过程:污染物在改性膜表面的吸附过程均为单分子层吸附,且是自发、吸热、熵增加的过程。改性膜表面的吸附位点数量有限,特别是PVDF-ZnO改性膜对BSA和SA的饱和吸附量最低,仅为14.28 mg/g和10.43 mg/g,比PVDF原膜的吸附能力下降44.9%。此外,污染物与改性膜之间的吸附作用力减弱。通过过滤模型拟合确定了较优改性膜的污染类型和污染趋势:PVDF-ZnO改性膜的主要污染机理为标准堵塞,同时伴有中间堵塞或完全堵塞发生。共存阳离子的屏蔽作用或钙桥联的负面影响可引起中间堵塞过程发生的时间延长,在收集较少体积滤液时开始出现完全堵塞现象。此外,利用XDLVO理论解析了污染物与改性膜之间的相互作用能变化:PVDF膜经ZnO亲水改性后对BSA的吸引能减小0.75 kT、排斥能增大3.78 kT,成为抗污染性能增强的重要原因。溶液离子强度增加或共存二价阳离子作用可引起BSA污染物和PVDF-ZnO改性膜之间的排斥能明显下降。污染物溶液中共存Mg~(2+)比Ca~(2+)使得BSA污染物需要克服更大的障碍才能接近膜表面。综上,本研究获得了性能较优的PVDF-ZnO亲水改性微滤膜,实现了抗污染性能、渗透通量和截留性能的同时改善,对延缓膜污染、推动膜法水处理技术的理论与实践及生态环境的可持续发展具有重要意义。
【图文】：

图 1-1 膜污染的两种表现形式Fig. 1-1 Two forms of membrane fouling2.1.2 膜污染类型污染物的种类与膜污染机理密切相关，膜污染物的识别对膜污染控制起

图 1-2 膜污染的影响因素Fig. 1-2 Influencing factors of membrane fouli影响的粘附是发生膜污染的关键因素，膜
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

【参考文献】

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本文编号：2675178