碘代消毒副产物生成机理和预测模型的研究

发布时间：2020-05-22 20:59

【摘要】：水是地球上的生命之源,随着地球上人口激增以及工业的快速发展,水资源污染愈来愈严重。为了保证饮用水的安全问题,化学消毒剂广泛应用于饮用水处理过程中。然而研究发现,消毒剂与天然有机物(Nature Organic Matter,NOM)之间能发生反应,形成消毒副产物(Disinfection By Products,DBPs)。目前,饮用水中己经检测到的DBPs超过七百余种,随着研究的深入和检测技术的改进,越来越多的DBPs被发现。其中,碘代消毒副产物(I-DBPs)属于一种新兴消毒副产物,相对于三氯甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)等常规消毒副产物而言,因其较高的遗传毒性和细胞毒性,近年来受到人们的广泛关注。本论文探究了氯气和氯氨消毒过程中NOM性质对I-THMs生成的影响规律,研究了 UV/H202预氧化对NOM结构的影响,以及在随后的氯(Cl2)或氯胺(NH2Cl)消毒过程中对碘代三卤甲烷(I-THMs)生成的影响,考察了 UV和消毒剂联用过程中NOM结构的变化以及I-THMs的形成机制,最后建立了用于预测I-THMs生成的数学模型。主要研究内容和结论如下:1.探究了 Cl2或NH2CI消毒过程中NOM性质对碘代三卤甲烷(I-THMs)生成的影响规律。采用商用腐殖酸(HA)作为模拟的NOM基质,通过超滤处理将其分成四个不同分子量(MW)组别,探究了不同NOM分子量条件下碘离子(I-)浓度、溴离子(Br-)浓度、NOM浓度、pH和预氯化时间对I-THMs形成的影响。研究结果表明,在Cl2或者NH2CI过程中,高分子量物质比低分子量物质有更高的I-THMs生成潜能,这主要源于高分子量组分含有更多的前体物。此外,在Cl2或NH2Cl化反应中,不同分子量NOM均会发生从高分子到低分子的转变。在Cl2化反应中,造成不同分子量NOM产生I-THMs差异的是不同分子量NOM需氯量的差异;在NH2Cl过程中造成不同分子量NOM产生I-THMs差异的是NOM与I-竞争NH2Cl的反应。在Cl2化过程中,低分子量组分形成的I-THMs随着I-或NOM浓度增加而增加,而对高分子量组分形成的I-THMs可能发生降低;随着Br-浓度的增加,所有分子量组分产生的I-THMs均呈现先增加后降低的变化趋势;在较高的pH条件下,低分子量组分能产生更多的I-THMs,而高分子量组分在低pH下能产生更多I-THMs。在NH2Cl化过程中,高浓度的I-、Br-和NOM会降低所有分子量组分形成的I-THMs;随着pH的增加,高分子量组分产生的CHI3呈现先增加后降低的趋势,而低分子量组分产生的CHI3持续增加。2.考察了紫外线/过氧化氢(UV/H202)预氧化对Cl2或NH2Cl消毒过程中I-THMs形成的作用机制。探究了 UV/H2O2预氧化后NOM结构、I_浓度和Br_浓度的变化,对比了 UV/H202预氧化和直接消毒过程中I-THMs的生成,探究了 UV辐照剂量和H202浓度对I-THMs形成的影响。结果表明,UV/H202预氧化可以破坏NOM的荧光和芳香组分,并将NOM的大分子量组分转化为更小分子量的物质。然而UV/H202预氧化都不会改变溶液中Br-浓度,只有在较高UV剂量和H2O2浓度条件下,才会导致I-浓度有微弱的降低。在UV辐照剂量变化范围为0~1400 mJ/cm2时,UV/H202预氧化会降低后续Cl2消毒过程中产生的I-THMs;在H202浓度变化范围为0~20 mg/L时,会促进I-THMs的产生。经UV/H202预处理后,在后续NH2Cl消毒过程中,当UV辐照剂量变化范围为 0~1400 mJ/cm 2 时,I-THMs 的浓度先从 43.7±2.4 增加到 97.6±14.9 nM,而当UV剂量大于460 mJ/cm2时,则观察到I-THMs的减少;而随着H202浓度从0增加到20 mg/L,I-THMs的产率会随之增加。3.解析了 UV和消毒剂(Cl2或NH2Cl)联合消毒过程中I-THMs的形成机理。主要考察了 UV/C12和UV/NH2Cl过程对NOM结构的影响,计算了 UV/C12和UV/NH2Cl过程中的量子产率,对比不同消毒方式I-THMs的生成情况,考察了磷酸缓冲盐、UV辐照剂量和消毒剂浓度对I-THMs形成的影响。结果表明,经Cl2和UV/C12处理后,NOM的羧基、酚基、醌基、酯基、酮基、羟基、酰胺基及其他官能基团均会受到一定程度破坏;NH2Cl和UV/NH2Cl处理没有对NOM红外光谱产生显著影响。随着UV光照时间的增加,UV/Cl2和UV/NH2Cl均会减弱NOM的荧光强度,并且反应过程中NOM的富里酸组分会优先发生反应。UV处理能加快Cl2和NH2Cl的消耗速率,并且在光解过程中会产生HCl,降低溶液pH。与直接消毒相比,UV/C12能增加I-THMs生成,UV/NH2Cl降低了 I-THMs形成。通过计算量子产率发现,对UV/C12而言,PBS的加入会增大该过程量子产率、Cl2的降解速率以及I-THMs的产率;对UV/NH2Cl而言,PBS的加入会降低该过程量子产率、NH2Cl的降解速率,但会增加I-THMs的产率。4.建立了氯气消毒过程中I-THMs生成的预测模型。使用购买于国际腐殖酸协会的Suwannee富里酸作为模拟NOM底物,研究了六个影响因素,包括I-浓度、I-/DOC质量浓度比、投加氯剂量、pH、反应温度和反应时间对I-THMs物种的影响;基于以上结果,利用SPSS统计软件和Minitab软件分析建立了三种形式的模型,包括多元线性回归模型、多元非线性回模型以及含一次交互项的模型。研究表明,I-浓度的增加会导致I-THMs的产率增加;DOC增加会降低I-THMs的产率;HOCl浓度的增加导致在每个Cl2化时间段I-THMs形成降低;当pH从6增加到8.5时,在不同反应时间段I-THMs的产率均得到大幅增加;当反应温度从4℃增加到19℃时,在不同反应时间段I-THMs的产率均得到大幅增加。在表征了不同因素的影响后,开发了预测I-THMs形成的模型。其中,线性回归模型R2值为0.79,非线性回归模型R2值为0.90,含有一次交互项的线性回归模型R2值为0.77。通过另外的部分数据对三种模型进行验证,三种模型的预测值的和实际检测到的I-THMs值在整个实验条件范围内效果良好,其中非线性模型模拟效果好于线性回归模型和含有一次交互项的线性回归模型。
【图文】：

荧光光谱,紫外,差分,差分光谱法

１３］。例如，２２０邋ｎｍ处的吸光度与羧基和芳香族发色团相关，而２５４邋ｎｍ处逡逑的吸光度则对应具有不同活性的芳香基团［１４］。Ｙａｎ等在ＵＶ－Ｖｉｓ光谱基础上发逡逑明了紫外－差分光谱法，可用于原位表征ＮＯＭ的结构变化［１５］。如图１．１所示，逡逑Ｈｅ等使用紫外－差分光谱法原位表征了邋ＮＯＭ与氯胺在不同碘离子浓度下的反应，逡逑发现ＮＯＭ与ＨＯＩ反应过程中，存在快速和慢速反应位点［１６］。逡逑相对于ＵＶ－ｖｉＳｒ荧光光谱具有更好的灵敏度和选择性［１７］。在过去的十年中，逡逑三维焚光光谱（３Ｄ邋Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ邋Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ－Ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋Ｍａｔｒｉｘ，邋３Ｄ邋ＥＥＭ）在表征逡逑ＮＯＭ结构方面得到了快速发展。一般而言，典型的原水可能含有两个主要的荧逡逑光峰，分别为腐殖酸类和类蛋白荧光基团［１８，１９］。也有研究表明，部分原水含有逡逑三个荧光峰，分别为色氨酸，富里酸和腐殖酸类荧光基团［２０，２１］。３Ｄ－ＥＥＭ常用逡逑的数据解析方法包括方差分析（ＡＮＯＶＡ）

渗滤液,组成部分

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逦Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑图１．１邋ＮＯＭ与ＮＨ２Ｃ１反应的紫外差分吸收光谱及其高斯谱带［１６］逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｇａｕｓｓｉａｎ邋ｂａｎｄｓ邋ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ邋ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ＮＯＭ逡逑ｄｕｒｉｎｇ邋ｃｈｌｏｒａｍｉｎａｔｉｏｎ［１６］逡逑ＮＯＭ分子量的分布规律也是影响ＮＯＭ在水中反应特性的重要参数之一。逡逑体积排阻色谱（ＨＰＳＥＣ邋）和凝胶色谱（ＧＰＣ）常用于表征ＮＯＭ分子量分布［１４，邋２１扒逡逑此外，最近已经开发了可以更精确地确定ＮＯＭ结构的质谱分析方法，例如裂解逡逑气相色谱－质谱（Ｐｙ－ＧＣ－ＭＳ）和傅立叶变换离子回旋共振质谱（ＦＴＩＣＲ－ＭＳ）等逡逑［２４，２５］。其中，，ＦＴＩＣＲ－ＭＳ的分辨率能达到百万级别，己经被应用于表征水体逡逑中ＮＯＭ的结构。例如，Ｗａｎｇ等在研宄使用ＦＴＩＣＲ－ＭＳ表征了来自中国２０个逡逑水源的ＮＯＭ分子组成，实验共测得了近２０００种具体物质，在分子水平上确定逡逑了邋ＴＨＭｓ和ＨＡＡｓ的主要前体物组成［２６］。Ｇｏｎｓｉｏｒ等使用超高分辨率质谱法分逡逑析了瑞典饮用水处理厂整个处理过程中溶解有机物的变化以及消毒副产物逡逑（ＤＢＰｓ）的形成（图邋１．３），发现邋Ｃ５Ｈ０３Ｃ１３、Ｃ５Ｈ０３Ｃｌ２Ｂｒ邋和邋Ｃ５Ｈ０３ＣｌＢｒ２是与逡逑ＤＢＰｓ形成相关相关性较高的物质［２７］。逡逑１５逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ03;R123.6

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