（氯代）多环芳烃等有机污染物在大气中的气相氧化反应机理研究

发布时间：2020-05-24 17:10

【摘要】：多环芳烃(PAHs)是一种半挥发性有机污染物,主要来源于汽车尾气、工业废气、燃煤供暖、森林火灾、生物质等不完全燃烧。PAHs具有疏水性、稳定性,且几乎不溶于水,并具有潜在的致畸致癌性,在大气、水、植被、土壤中普遍存在。大气中的多环芳烃可通过干湿沉降、光化学反应,与大气氧化物(比如OH自由基、N03自由基、03等)的反应去除。多环芳烃在大气中的降解不仅会使其浓度发生变化,而且多环芳烃分解会生成一些毒性更强的多环芳烃衍生物,比如硝基多环芳烃。氯代多环芳烃(CIPAHs)是多环芳烃衍生物,在大气、雪、汽车尾气、自来水和沉积物中普遍存在。其来源主要包括垃圾焚烧、水的氯化消毒和多环芳烃的大气反应等。因氯代多环芳烃的结构与多氯代二苯并二VA英(PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(PCDFs)以及多氯联苯(PCBs)类似,一些氯代多环芳烃表现出比相应的母体多环芳烃更强的毒性、致畸致癌性。一般来说,在大气中氯代多环芳烃主要存在于气相,只有约19%的氯代多环芳烃存在于大气颗粒物中。考虑到氯代多环芳烃的普遍存在性和类二VA英毒性,其在大气中的分布和迁移转化引起了广泛的关注。多氯联苯(PCBs)是一种持久性有机污染物(POPs)。1929年美国将其投入商业化生产,作为制冷剂、绝缘流体、稳定添加剂等。在19世纪七十年代后期,人们发现了多氯联苯的毒性和持久性。目前许多国家已经禁止了多氯联苯的商业化生产。然而多氯联苯依然可通过挥发和焚烧含多氯联苯的材料排放到大气中。多氯联苯也可通过长距离大气传输,对偏远地区造成环境污染,因此研究多氯联苯在大气中的迁移转化具有重要意义。1.多环芳烃的大气氧化反应(1)OH自由基引发的荧蒽和苯并芘的大气氧化反应机理OH与荧蒽的氧化反应生成了一系列开环或闭环的荧蒽衍生物,包括羟基荧蒽、荧蒽酮、荧蒽醌、双醛和环氧类化合物。OH自由基与苯并芘在大气中的氧化产物为羟基苯并芘、硝基苯并芘、苯并芘-7,10-醌、双醛等。水在硝基苯并芘的生成中起催化作用。在298K、latm的条件下,荧蒽和苯并芘与OH加成反应的速率常数分别为172×10-11 cm3 molecule-1 s-1、2.29×10-10 cm3 molecule-1 s-1。计算所得由OH自由基氧化反应决定的荧蒽的大气寿命为0.69天。(2)O3引发的苊烯的大气氧化反应机理臭氧与苊烯的不饱和五元环的反应是主要的反应通道,生成初级氧化物,继续发生分解反应生成Criegee自由基中问体。Criegee自由基中间体发生异构化反应生成二级臭氧化物。二级臭氧化物不稳定,可分解生成开环产物。苊烯气相臭氧化反应的产物包括萘-1,8-二甲醛、1,8-萘二甲酸酐、乙二酸苊烯-2-酮、1-萘醛、2-羟基-1-萘醛和α-羟基氢过氧化物。苊烯与臭氧加成反应的总包反应速率常数为5.31×10-16cm3molecule-1 s-1,与实验值吻合。由臭氧反应决定的苊烯的大气寿命为0.75小时。(3)C1引发的蒽和芘的大气氧化反应机理所有的C1加成反应都是无势垒,强放热反应,在大气中可快速发生。Cl原子抽提H反应较难发生。C1原子引发的蒽和芘大气反应的产物包括一氯蒽、氯芘、二氯蒽、二氯芘、2-氯蒽-1-酮、1-氯芘-2-酮、1-氯芘-3-酮、4-氯芘-5-酮、1-氯-2-过氧氢基蒽、2-氯-1-过氧氢基蒽、1-氯-2-过氧氢基芘、4-氯-5-过氧氢基芘、环氧化合物、双醛、9-硝基蒽、1-硝基蒽和硝基芘等。水在硝基蒽和硝基芘的生成中起催化作用。在298K、latm的条件下,C1与蒽和芘的加成反应总包反应速率常数分别为5.87x 10-12和281×10-12 cm3 molecule-1 s-1。计算得到由与Cl原子反应决定的蒽和芘的大气寿命分别为4.93天和7.27天。(4)在大气气团迁移过程中多环芳烃与其醌类及硝基衍生物的关系在沙特阿拉伯红海海岸的三个采样点对多环芳烃、硝基多环芳烃及其醌类衍生物进行了采样。多环芳烃表现出比硝基多环芳烃和醌类更大的空间分布分散性,表明其反应活性更强。醌类呈现出更高的空间分布均匀性,与其主要是二次污染物相符合。醌类与母体多环芳烃的比率随着从石化工厂到西北采样点的距离的增加而增大。随着气团从西北沿着红海海岸迁移到东南,多环芳烃的浓度减小这是氧化降解反应和大气稀释共同作用的结果。低分子量的多环芳烃主要存在于气相,并主要与OH自由基反应。通过计算不同反应活性的多环芳烃的比率,依据后推气流轨迹估测迁移时间,并根据公式计算OH自由基的浓度,研究了在大气气团传输过程中多环芳烃氧化反应的影响。2013年9月29日所测多环芳烃的浓度较高,据此计算出了较低的OH自由基浓度,这可能与石化厂也排放其他VOC化合物有关。2.氯代多环芳烃的大气氧化反应(1)OH自由基引发的9,10-二氯菲的大气氧化反应机理OH自由基与9,10-二氯菲的反应生成了氯代菲酚、9,10-二氯菲-3,4-醌、双醛、氯代菲醌、硝基-9,10-二氯菲和环氧化合物等。在298K、1atm的条件下,OH与9,10-二氯菲的加成反应的速率为2.35×10-12cm3 molecule-1 s-1。由OH自由基氧化反应决定的9,10-二氯菲的大气寿命为5.05天。(2)NO3自由基引发的9-氯蒽的大气氧化反应机理相比于NO3抽提H反应,NO3加成反应更容易进行,是热力学优势反应路径。NO3加成反应是无垒反应,反应放出热量14.86-27.15 kcal/mol。9-氯蒽与N03反应的产物主要有9-氯蒽-硝酸酯、9-氯蒽二酮、环氧化合物、双醛、9-氯蒽-1,4-醌、9,10-蒽醌、9-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-1-酮、10-氯蒽-9-酚和10-氯-1-硝基蒽。在298K、latm条件下,N03加成反应总包反应速率常数k为9.11×10-13cm-3molecule-1 s-1。由N03反应决定的9-氯蒽的大气寿命为0.61小时。3.其他有机污染物的大气氧化反应机理(1)OH自由基引发的PCB126的大气氧化反应机理相比于OH抽提H反应和OH抽提C1反应,OH加成反应是PCB126与OH自由基反应的主要反应。其中,OH加成到C2、C6、C8、C11和C12上反应势垒低,更容易发生。PCB126与OH自由基的氧化反应产物为3,3’,4,4’,5-五氯联苯酚、氯酚、2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃、2,3,4,6,7-五氯二苯并呋喃、双醛、3,3’,4,4’,5-五氯联苯-2-酮、二氯苯自由基等。首次发现了多氯联苯在大气中的氧化反应可生成多氯二苯并呋喃。在298K、latm条件下,PCB126与OH自由基加成反应的总包反应速率常数为2.52x 10-13 cm3 molecule-1s-1。其大气寿命为47.08天。(2)OH自由基引发的甲拌磷的大气氧化反应机理OH加成到甲拌磷磷硫双键键上是无垒强放热反应。OH-甲拌磷加合物(IM1、IM2和IM3)与氧气的反应比单分子分解反应更容易发生。氧甲拌磷是主要的产物。对于OH抽提H反应,-CH2-中氢原子比-CH3中氢原子更活泼,更容易发生H抽提反应。H抽提反应的后续反应路径主要有单分子分解反应和氧化反应。(3)OH自由基引发的MeFBSE的大气氧化反应机理采用理论计算方法研究了OH自由基引发的NMeFBSE在大气中的氧化反应机理,包括OH抽提反应、OH加成反应及其后续反应。对于OH加成反应通道,OH加成到NMeFBSE的S=O键的反应是强放热反应。S-C键断裂比S-N键断裂反应更容易发生。C4F9和HSO3N(CH3)CH2CH2OH是主要反应产物。OH加成和OH抽提反应生成的中间体经过一系列后续反应后,生成了PFCAs (C3F7COOH、 C2F5COOH 和 CF3COOH)、NMeFBSA(C4F9SO2NH(CH3)) C4F9SO2N(CH3)CH2CHO和C4F9SO2N(CH3)CH2COOH等产物。一些产物在大气中可发生长距离迁移,对偏远地区造成环境污染。从NMeFBSE的氧化反应可以推测出NMeFOSE在大气中的氧化反应也可能生成全氟辛基磺酸(PFOSs)和全氟羧酸(PFCAs)。
【图文】：

反应热,势垒,开壳层,活性自由基

4C4F9的后续反应(AE:势垒，keal/mol;4H:反应热，kcaVmol)

地图,采样点,地图

第六章大气气团迂sr过程中多环芳轻与其醒类及硝基衍生物的关系逡逑６．１大气采样逡逑采样点的地图如图６．１所示。采用带有ＴＳＰ入口的Ｔｉｓｃｈ＂ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ＂采样器在石英滤逡逑膜和ＰＵＦ基片上进行气相和颗粒相的多环芳轻和其衍生物的采样。在夏天逡逑２０１３／６／１６－２０１３／７／７、２０１３／９／１７－２０１３／ｌ（Ｖｌ邋和冬天邋２０１３／１２／２３－２０１４／１／３０邋期间进行邋２４邋小时采逡逑样。夏季每小时的最高温度为３８－４７Ｔ，冬季为２３－３０°Ｃ。采样起始于采样点Ｅ（Ｒａｙｅｓ），六逡逑小时后采样点Ｄ（Ｒａｂｅｇｈ）开始采样，．再六小时后采样点Ｃ（Ａｂｈｕｒ）开始采样。采样点Ｓｉｔｅ邋Ｃ逡逑（义化叫口１．７５７２°＞＾；３９．１１４７°巧位于红海岸，主路西侧的一个研究所。在大城市指｛１４化（人逡逑日为５００万）的北部郊区，东部是ＫｉｎｇＡｂｄｕｌａｚｉｚ国际机场。采样点距离东南方的Ｒａｂｅｇｈ逡逑１３０邋ｋｍ。采样点Ｓｉｂ邋Ｄ取ａｂ巧ｈ）邋Ｐ２．８１２２°Ｎ；邋３９．０６６４0Ｅ）距离城市民化ｅ班居民区１邋ｋｍ，逡逑距沿海公里东部约５００邋ｍ，距Ｒａｙｅｓ约１００邋ｋｍ。采样点可受到当地工业污染的影响。采逡逑样点Ｓｉｔｅ邋Ｅ邋（Ｒａｙｅｓ）邋口３．５７５６°Ｎ；邋３８．６０５８巧几乎不受交通的影响。采样点距离东部沿海公逡逑路约９５０邋ｍ，，距离大工业区Ｙａｎｂｕ邋２５－５０邋ｋｍ。逡逑灥逡逑图６．１采样点地图逡逑６．２结果与讨论逡逑多环芳炫在大气中可发生化学反应
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X51

【参考文献】