壳聚糖和硅铝分子筛的净水功能调控及其机制研究

发布时间：2020-05-25 01:50

【摘要】：随着人类城市化进程的加快和工业的迅速发展,水环境受到人为破坏和损害的速度已远远超过其自身以及人工的修复速度,形成了日益严重的水污染问题。因此,在可持续发展的基础上,开发和改进各种经济、有效、绿色环保的水处理材料与技术已引起了人们极大的关注。针对目前的研究现状,本研究以天然高分子材料壳聚糖和多孔硅铝分子筛为研究对象,使用不同的物理化学改性方法,制备和改进了多种水处理材料,并对其相关机制进行了研究,为绿色水处理材料的开发提供了一定的研究基础。主要包括以下内容：(1)提出了一类由H202诱导的壳聚糖表面氧化改性方法。研究表明,在改性过程中控制H202溶液的浓度以及处理时间,能够有效地将壳聚糖在弱酸性溶液中对阴离子染料的吸附效率提高60%以上。通过XPS、XRD、FTIR以及CA等表征手段证明,H202处理后的壳聚糖表面的无定型部分被氧化降解,而化学组成以及各功能基团均未发生变化。主要的改性机制为,壳聚糖表面的无定型部分被降解,使得-NH2基团和-OH基团之间的氢键被破坏,自由的-NH2基团和-OH基团数量增加,从而提高了壳聚糖吸附阴离子染料的能力。(2)利用过渡金属Fe3+对壳聚糖分子网络结构的调控作用,制备了一类磁性壳聚糖-铁水凝胶吸附剂。此材料能够有效地解决壳聚糖在碱性废水中吸附能力差的缺陷,在pH=12条件下,对染料酸性红73的吸附容量可达294.5 mg/g,吸附平衡时间小于10min。并且,此类吸附剂再生方便、回用效率高,对多种染料均具备良好的吸附能力。研究认为,壳聚糖-铁水凝胶在碱性条件下的高效吸附主要由其与染料分子之间的配位作用产生。(3)为了拓展壳聚糖-铁水凝胶在废水处理中的应用范围,本研究开发了壳聚糖-铁配合物对水中六价铬Cr(Ⅵ)吸附脱毒的功能。研究表明,壳聚糖-铁配合物对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量为173.1mg/g,吸附平衡时间小于10 min,同时吸附剂表面88.2%的Cr(Ⅵ被还原为低毒的Cr(Ⅲ)。通过同步辐射X射线精细结构(XAFS)以及X射线光电子能谱(XPS)等分析手段证明,壳聚糖-铁配合物为一个第一壳层包含2N、3O或3N、2O的五配位结构,其对Cr(Ⅵ)的吸附作用主要源于配位作用,而壳聚糖上的C-OH基团起到了还原作用,在还原过程中被Cr(VI)氧化为C=O结构。(4)为了开发壳聚糖在催化方面的应用,本研究利用壳聚糖微球负载催化剂四磺酸酞菁钴,制备了一类使用简便且环境有好的新型催化剂CoTSPc@Chitosan。其催化H2O2氧化降解酸性红73,去除率在4小时内能够达到95%,COD去除率达到55%,循环使用效果良好,回用6次后效率没有明显改变。实现水溶性酞菁催化剂固载化的同时,有效提高了酞菁催化剂在水中的催化活性。(5)鉴于四磺酸酞菁钴在水溶液中容易聚合而导致失活的缺陷,本研究利用介孔分子筛MCM-41对催化剂四磺酸酞菁钴进行有效封装,有效解决了这一问题,明显提高了其催化活性。调节制备过程中的pH值以及选取合适孔径的分子筛为制备过程中的关键步骤。研究认为,孔径大小为30 A的介孔分子筛MCM-41能够对CoTSPc单体分子(25A)起到良好的筛分作用,利用疏水作用将其捕获而固定在孔道中。同时,有限的MCM-41孔道空间限制了CoTSPc分子间的相互作用,从而避免了其在中性水溶液中的聚合,有效地提高了其催化活性。(6)在研究硅铝分子筛的过程中,发现并制备了一类Fe2O3-ZSM-5分子筛催化剂,能够将p-CP的选择性转化为小分子酸,小分子酸中以甲酸为主。整个转化过程主要通过调节ZSM-5的吸附进行调控。通过调节Fe2O3-ZSM-5分子筛的Si/Al比和Fe203负载量能够调控p-CP及中间产物的吸附和转化效率。Si/Al为80、Fe203负载量为1.4%和2.1%的Fe2O3-ZSM-5能够较为高效地对p-CP实现向小分子酸的选择性转化,TOC损失最小(仅6.77%),溶液中的小分子酸积累浓度最高。
【图文】：

据已有研究报道，高浓度的Ｈ２Ｏ２处理（大于１邋Ｍ邋）或其他自由基反应会破坏壳逡逑聚糖的晶体结构［１５１“５３］。因此，，我们在研究中也选用了邋Ｘ射线衍射分析来观察Ｈ２Ｏ２逡逑处理前后壳聚糖的晶体结构变化。图２．４为原始壳聚糖及不同Ｈ２Ｏ２浓度处理的壳聚逡逑糖Ｘ射线衍射图谱及其相应的结晶度值。由图所示，经过Ｈ２Ｏ２处理后的壳聚糖在逡逑２０邋＝邋１９．８４°邋ａｎｄ邋２６邋＝邋１０．３８°处的衍射峰都变地更加尖锐，并且随着Ｈ２Ｏ２处理浓度的逡逑增加此现象更加明显。通过结晶度计算，我们可以发现在经过２００ｍＭＨ２０２处理后逡逑壳聚糖的结晶度由原来的１６．５７％上井至了邋４７．２１％。这些结果都表明小浓度的Ｈ２Ｏ２逡逑处理并没有导致壳聚糖晶体结构的破坏，反而获得了结构更有序的壳聚糖样品。逡逑８（：１＾６丨§６１：［１５６］等研究者提出的Ｐｅｅｌｉｎｇ－ｏｆｆ壳聚糖降解模型可以用来解释我们研逡逑究中壳聚糖结晶度的变化，同时这个模型也收到了邋＆３１１８等［１５７］学者的赞同：壳聚糖逡逑２５逡逑

２．３．１．３改性前后壳聚糖的扫描．电镜分析逡逑为了进一步了解壳聚糖改性前后的形貌变化，我们对改性前后的壳聚糖进行了逡逑扫描电镜分析。图２．５分别展示了原始壳聚糖和Ｈ２Ｏ２处理后的壳聚糖表面形貌。由逡逑图所示，改性前后的亮聚糖粉末都呈现为不规则的片状，直径大约在２００邋ｎｍ左右，逡逑重要的是，我们发现壳聚糖在使用Ｈ２０２处理后表面变地光滑且规整。根据之前讨论逡逑的ＦＴＩＲ和ＸＲＤ结果，可以认为壳聚糖的表面变化是由于Ｈ２Ｏ２处理后表面无定型逡逑２６逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：X703

【参考文献】

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本文编号：2679357