氨基功能化MCM-41材料制备及其二氧化碳吸附性能研究

发布时间：2020-05-25 12:23

【摘要】：全球范围内温室效应引起的气候异常变化已引起国际社会的广泛关注,开发高效低成本的碳捕获、封存和利用技术是目前学术界和产业界的重要任务之一。其中碳捕获环节投资成本高、能耗密集,采用固相吸附法捕获CO2可以克服传统的醇胺法存在的吸附剂降解和设备腐蚀问题,尤其是氨基功能化介孔分子筛固相吸附剂,不仅具有降低成本和能耗的潜力,更是集合了物理吸附剂和化学吸附剂的优势,可以实现CO2的高效捕获。本论文以制备方法成熟、孔径可调的硅基MCM-41分子筛为载体,考察载体孔径和孔容对氨基功能化吸附剂吸附性能的影响。通过在合成过程中添加不同比例的扩孔剂1,3,5-三甲苯,改变扩孔剂与模板剂的摩尔比,获得不同孔径的一系列MCM-41分子筛,之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)制备吸附剂。结果表明,尽管扩孔剂可以显著增大孔径,但有序度和结晶度有所下降；负载APTES后材料的有序度和结晶度进一步降低。当孔径为7.50 nm时MCM-41的C02吸附量为0.48 mmol/g,嫁接有机胺后吸附容量达到了1.16 mmol/g,是基础孔径的4.8倍。选取乙二胺(ethylenediamine, EDA)、二乙烯三胺(diethylenetriamine, DETA)、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine, TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine, PEHA)和两种不同分子量的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)作为胺源,采用浸渍法制备了氨基功能化MCM-41吸附剂,探讨了氨基基团对CO2吸附性能的影响。典型结果包括：40wt%的TEPA-MCM41在10%C02/90%N2气氛及35℃条件下的吸附容量为1.96mmol/g,通过程序变温调控,吸附容量可以提高到4.25 mmol/g; 40wt% PEHA-MCM41的吸附容量为2.34 mmol/g,操作条件优化后吸附容量可上升到4.5 mmol/g; PEI-MCM41相较于其他的氨基功能化吸附剂表现出较好的热稳定性且PEI600-MCM41再生性能最好。采用零长度圆柱色谱法(Zero Length Column, ZLC)分析水蒸气对吸附性能的影响行为,发现混合气体中水蒸气可以提高循环过程中吸附剂的吸附性能。采用热重分析仪(Thermogravimetric Analysis, TGA)研究了低C02分压下40wt%TEPA-MCM41作为代表性吸附材料的吸附热力学特性。结果表明40wt%TEPA-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能,且制备方法简单。由不同C02分压下TEPA-MCM41的吸附容量计算得到其吸附等温线,基于相同分压和温度下氨基功能化吸附剂CO2物理吸附量和载体孔材料吸附量之比与其比表面积之比相等的假设,解析了该吸附材料的物理吸附和化学吸附各自贡献,进而使用Dual-site Langmuir模型进行拟合,其归一化偏差均在3%以下,由此获得其物理吸附焓和化学吸附焓(AH0)分别为-25.4 kJ/mol和.-41.9 kJ/mol。由该模型预测40wt% TEPA-MCM41的饱和吸附容量为7.79 mmol/g。采用TGA和ZLC探讨了典型吸附材料的吸附动力学和吸附-脱附机理。研究发现在吸附过程中C02和氨基基团反应生成氨基甲酸盐,伯胺和仲胺可以和C02反应形成C02-胺离子,其中自由基去质子化形成氨基甲酸和氨基酸铵盐,两个仲胺与CO2分子可以直接形成氨基甲酸铵；当温度低于90℃时TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受动力学控制,随着温度升高吸附容量上升,EDA-MCM41和DETA-MCM41受热力学控制,温度升高不利于吸附；采用Avrami's动力学模型对ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脱附穿透曲线进行拟合,计算得到物理脱附和化学脱附活化能Ea分别是15.86 kJ/mol和57.15 kJ/mol,其整体活化能(73.02 kJ/mol)与TGA结果(70.56 kJ/mol)基本吻合；进而使用颗粒内扩散模型和Boyd's模型探讨了脱附机理,发现高温时MCM-41的脱附速率为孔扩散控制,而对于TEPA浸渍后的MCM-41则为化学反应和气固界面扩散的共同作用结果。
【图文】：

多孔材料,结构示意图,化学吸附剂

配体和金属离子自主装而成，被广泛应用于分离、催化、药物控制等领域ＰＳ１。高压更有逡逑利于ＭＯＦｓ吸附Ｃ0２气体。ＭＯＦｓ的比表面积为１５００－４５００邋ｍ２／ｇ，高比表面积有利于实现逡逑高Ｃ0２吸附容量口９］。如图１邋－３所示，陆１１等［Ｗ比较了邋ＭＯＦ－１７７和沸石分子筛１３Ｘ的Ｃ0２吸逡逑附量，在高压条件下，ＭＯＦ－１７７的吸附容量是１３Ｘ的５．２倍；但是在低压条件下，ＭＯＦ逡逑的吸附容量较低，且对气体混合物中的共存气体也较为敏感。现阶段对ＭＯＦｓ材料对燃逡逑煤电厂烟道气中Ｃ化的选择性吸收和高压吸附工艺的研巧仍然在起步阶段，限制了邋ＭＯＦｓ逡逑在Ｃ0２吸附捕集领域的工业应用。逡逑而邋１４００－逦ＭＯＦ－ｎ？逡逑１２００．逦二逡逑ｖＳ邋１０００－逡逑兰邋８００．逡逑香邋６００．逦ＨＫｌｉｓＴｎ＂逡逑梦ｒ展乙……逡逑逦逦逡逑０逦５逦１０逦１５逦２０逦２５逦３０逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ｂａｒ）逡逑图邋１－３邋ＭＯＦ－１７７、ＣｕＴＡＴＢ－６０、ＣｕＴＡＴＢ邋和邋１３Ｘ邋的邋Ｃ0２邋高压吸附等温线【４０］逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋Ｃ0２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏ邋化邋ｅｒｍｓ邋ｏｆ邋ＭＯＦ－１７７，邋ＣｕＴＡＴＢ－６０，邋ＣｕＴＡＴ目邋ａｎｄｌ３Ｘｌ４0ｌ逡逑１．３．２邋Ｃ0２化学吸附剂逡逑化学吸附剂利用表面的化学基团和Ｃ0２分子结合，吸附分离混合烟气中的Ｃ0２气体。逡逑这类吸附剂常见的有碱金属氧化物类（如碱金属和碱王金属类等）化合物、水滑石类化逡逑合物Ｗ及及堘盐吸附剂等。近化十年也出现了在介孔

示意图,介孔材料

Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｍ４１Ｓ邋ｓｅｒｉｅｓ邋ｏｆ邋ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ邋ｓｉｌｉｃａ逡逑s6逡逑＾邋ｙ等逡逑图１－５犯Ａ－１６三维体也立方的笼状结构示意图逡逑Ｆｉｇ．１－５邋Ｔｈｅ邋３Ｄ邋ｂｏｄｙ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ邋ｃｕｂｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＳＢＡ－１６逡逑介孔材料的孔径对ｃ化吸附性能影响很大，很多研究集中在如何增大介孔材料孔径逡逑方面。大孔径意味着负载金属氧化物和其他有机基团的选择范围更广。且因为具有更大逡逑孔道，空间更大，有利于吸附质的扩散。同时因为具有更大的孔道，筛分气体分子的范逡逑围也更广［５９３。但是介孔材料经过有机基团修饰和改进后，其孔径一般都会减小，影响逡逑ｃ0２的吸附调节介孔材料孔径获得选择范围更广的材料有助于提高吸附Ｃ化的能力。逡逑调节孔径的方法主要可Ｗ归结为：①使用不同的表面活性剂②改变表面活性剂逡逑的脂肪链或碳链长度ｆｗ；③可レッ在合成过程中加入有机物作为增孔剂，常用的增孔剂有逡逑钱类、１，３，５－Ｈ甲基苯、直链烧轻等ｆ６２］；④改变合成材料的实验条件（ｐＨ和温度等），逡逑如Ｌｏｇａｎａｔｈａｎ等ｆｗｉ发现ｐＨ值对胶束存在影响进而影响孔径大小，并合成了大孔径的逡逑ＭＣＭ－４１；⑤进行水热后处理ｔ６３；⑧使用多种混合表面活性剂做模板剂制备介孔分子筛，逡逑如Ｈｕｏ等￡＾１使用了这种方法制备得到孔径为６ｎｍ的ＭＣＭ－４１。逡逑１．４．２氨基功能化材料的制备和吸附性能逡逑自从Ｓｏｎｇ团队提出＂分子管嘴Ｉ念后ｔＷ
【学位授予单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ424;X701

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