铜在生物炭上的吸附—灰分及小分子有机酸的影响

发布时间：2020-05-26 16:07

【摘要】：生物炭(biochar)是由生物质在完全或部分缺氧的状态下裂解产生的一类含碳量高的芳香化的固态物质,其芳香化结构使其具有高的生物化学和热稳定性,施入土壤后难以发生化学变化和被微生物利用。此外,生物炭孔隙结构发达、表面含氧官能团丰富以及灰分含量较高且无机矿物组成丰富等特性,使得生物炭在固碳、土壤改良、环境污染修复、农作物增产以及温室气体减排等方面具积极的意义和良好的应用前景。本研究以农业副产物花生壳和木材加工业副产物松木屑为原料,通过在不同热解温度下(200-500℃)制备生物炭,表征其物理化学性质,分析了不同生物质原料及热解温度与生物炭物理化学特性的内在联系,探究了花生壳生物炭和松木生物炭中灰分对表观的重金属(以铜为代表)吸附动力学以及吸附容量的影响；小分子有机酸是土壤中常见的有机配位体,其存在会对生物炭修复环境重金属污染产生影响,通过综合考虑生物炭对小分子有机酸的吸附、铜与小分子有机酸的络合以及在小分子有机酸中生物炭对铜的吸附,研究小分子有机酸对生物炭吸附铜的影响机制。这些研究结果为生物炭作为经济、环保和高效的新型材料在重金属污染环境修复中提供理论依据。主要研究结果如下：(1)选择农业副产物花生壳和木材加工业副产物松木屑为原料制备生物炭,研究生物质来源和热解温度对生物炭物理化学特性的影响。研究结果表明：随着热解温度的升高,花生壳和松木屑的热解程度增加,生物炭的产率不断降低；比表面积、pH和灰分含量增加；C含量增加,H、O和N含量减少；脂肪族、酚羟基、羧基等官能团逐渐减少,有的甚至消失；多环、杂环的芳香类化合物不断形成,芳香性增加；生物炭中的难溶的、结晶度更高的矿物含量增多,水溶性阳离子(Ca2+、Mg2+)和水溶性阴离子(S042-和P043-)含量减少。(2)生物炭对铜吸附动力学研究表明：Cu2+在生物炭上的吸附动力学划分为快吸附和慢吸附两个一级动力学阶段。其中快速吸附阶段是生物炭表面含氧官能团如羧基(-COOH)、酚羟基(-OH)等与重金属离子相互作用的吸附,慢速吸附阶段是重金属离子通过颗粒内扩散作用被生物炭吸附,而含氧官能团种类以及扩散作用是影响吸附动力学中快吸附和慢吸附分布比例和速率的主要因素。随热解温度的升高,生物炭表面含氧官能团减少,内部孔隙增多,从而限制了生物炭对Cu2+的总体吸附速率,使得生物炭对Cu2+吸附达到90%吸附量的时间增加。(3)花生壳生物炭对Cu2+的吸附量高于松木生物炭。利用FM对花生壳和松木屑制备的生物炭吸附Cu2+的数据进行拟合,结果显示非线性指数(n)在0.23～0.67之间,且随热解温度的升高n值越来越小。此外,随着热解温度的升高,花生壳生物炭和松木生物炭对Cu2+的吸附容量先下降,当热解温度为500℃时,花生壳生物炭对Cu2+的吸附容量趋势发生转变；而松木生物炭在热解温度为400。C时,其对Cu2+的吸附容量趋势发生转变。(4)去除灰分生物炭对铜吸附的等温线结果表明：离子交换是一个重要的机制在生物炭吸附Cu2+的控制。沉淀作用对于大多数生物炭是不重要的,但对于500℃制备的花生壳生物炭沉淀作用的贡献率高达20%。去除灰分后,松木生物炭对Cu2+的吸附量增加；但对于花生壳生物炭,观察到灰分含量和吸附系数之间呈明显的正相关。因此,灰分含量对生物炭吸附Cu2+的影响与生物炭的性质有关：对于PO43-、SO42-等为灰分主要成分的生物炭,灰分含量将对溶液中Cu2+的去除起积极的作用。然而,对K+、Ca2+、Mg2+等为灰分主要成分的生物炭,灰分含量对Cu2+在生物炭上的吸附会起到负面作用。(5)生物炭对小分子有机酸吸附等温线结果表明：本实验用酸处理去除生物炭中的灰分以排除灰分对吸附系统的影响。利用LM模型对酸处理生物炭吸附小分子有机酸的数据进行拟合。去灰分后,花生壳生物炭对小分子有机酸的吸附容量大于松木生物炭,这是因为酸处理后,花生壳生物炭的比表面积较松木生物炭大。热解温度越高,生物炭的比表面积越大,进而使其对小分子有机酸吸附容量越大。此外,生物炭对草酸的吸附量(4444±631～6730±802 mg/kg)高于柠檬酸(1209±149-4603±352 mg/kg),这可能是因为草酸分子分子量和分子摩尔体积小,且分子为平面构型,其空间位阻较小较易进入生物炭孔隙内被吸附。(6)以草酸和柠檬酸为代表,研究小分子有机酸对生物炭(不同热解温度200 ℃、 300 ℃、 400 ℃、500 ℃)吸附Cu2+的影响。结果表明：①柠檬酸浓度在10 mg/L以下时,促进了生物炭对Cu2+的吸附,较高浓度时,抑制了吸附。柠檬酸在生物炭表面的吸附为Cu2+提供了更多的吸附位点,从而促进了Cu2+吸附；柠檬酸浓度增大以后,其在生物炭表面的吸附堵塞生物炭的内部孔隙,从而抑制了Cu2+在生物炭上的吸附。②草酸在浓度0.5～50 mg/L范围内,对生物炭吸附Cu2+始终为抑制作用。这可能与液相中的草酸与Cu2+的强络合、固相吸附的草酸竞争Cu2+吸附位点(比如占据含氧官能团、生物炭内部孔隙)有关。
【图文】：

示意图,论文,框架,示意图

图１．１论文框架示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｆｌｏｗｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ｔｈｅｓｉｓ邋ｆｒａｍｅｗｏｒｋ逡逑５逡逑

生物炭,热解温度,灰分,相关性

灰分含量（％）逡逑？松木生物炭逦？花生壳生物炭逡逑图３．２生物炭ｐＨ与灰分含量之间的相关性逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋３．２邋Ｔｈｅ邋ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｔｈｅ邋ｂｉｏｃｈａｒ邋ｐＨ邋ｖａｌｕｅｓ邋ａｎｄ邋ｔｈｅ邋ａｓｈ邋ｃｏｎ化ｎｔ逡逑生物质原料及热解温度不同使制备所得的生物炭中元素（Ｃ、Ｈ、０、Ｓ和Ｎ）逡逑组成及含量存在差异。热解温度从２００邋°Ｃ升离到５００邋°Ｃ的过程中，，花生壳生物逡逑炭和松木生物炭中Ｃ含量分别从５３．１％和４９．６％上升到９％和８６．４％，且与热逡逑解温度呈显著正相关（表３．５），说明生物质炭化过程是一个＂碳浓缩＂的过程。逡逑花生壳生物炭和松木生
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X505;O647.3

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