印迹介孔吸附剂制备及其对重金属的选择吸附性能研究

发布时间：2020-05-27 03:43

【摘要】：随着社会经济的快速发展,重金属污染已成为我国日益突出的环境问题,其中,含重金属废水的排放是重金属污染的主要方式之一。吸附法是从废水中分离重金属等有毒、难降解物质的有效方法,而新型、高效的吸附材料是处理含重金属废水的重要研究方向,对于贯彻实施重金属污染防治规划、提高区域环境质量具有重要的现实意义。本论文在江苏省自然科学基金项目(BK2012135)支持下,从绿色化学的角度出发,采用介孔材料功能化与印迹技术相结合的研究思路,逐步开展了制备物种筛选和配比优化、印迹介孔吸附剂的制备方法、重金属废水净化机理等关键性问题研究。获得如下主要结论:(1)利用溶剂挥发诱导自组装技术(EISA),在碱性体系中一步合成胺基功能化介孔硅材料。以易降解、介观造孔性能强等因素为出发点,通过SAXRD、FTIR、N2吸附-脱附、能谱等多种表征手段,以及对Pb~(2+)、Zn~(2+)、Cu~(2+)的吸附测试结果得出:聚乙二醇(PEG-2000)为模板剂,四甲基氢氧化铵(TMAOH)为辅助模板剂,制备获得的PEG-S样品具有良好的介孔结构(平均孔径17.9 nm,比表面积113.1 m2/g,孔容0.507 cm3/g)和对重金属离子具有较强的吸附性能。(2)将介孔材料功能化与印迹技术相结合,提出了简单高效低毒的离子印迹胺基功能化介孔硅吸附剂的制备路线,确定了印迹离子的投加方式和适宜的水热晶化温度。通过均匀设计实验和响应面分析,优化了重金属离子印迹多胺基功能化介孔材料的合成配比,即胺基硅烷:Pb~(2+)/Cu~(2+)/Zn~(2+):TMAOH:PEG-2000:TEOS:无水乙醇的相对摩尔比为0.270:0.065:0.25:0.073:1:50。引入超声、微波辅助手段,改善了制备条件。(3)在室温条件下,开展了Cu~(2+)、Pb~(2+)和Zn~(2+)的吸附实验。结果表明,印迹技术的引入,显著提高了胺基功能化介孔材料的吸附性能;随着修饰胺基的个数增多,样品对金属离子的平衡吸附量增大。印迹样品对相应金属离子的最终平衡吸附量,比非印迹材料的高28.9%~62.5%。该材料对Pb~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)重金属离子等温吸附过程进行非线性拟合,结果最符合Redlich-Peterson等温模型,说明其吸附情况并不是理想均匀的单层吸附;介孔吸附剂对重金属离子的吸附过程以化学吸附为主。吸附动力学模型研究表明,与非印迹材料相比,印迹材料的自发吸附动力更强。(4)离子印迹胺基功能化介孔吸附剂对重金属离子的主要吸附机理包括:在强酸性条件下,“胺基质子化”阻碍胺基与重金属离子的配位反应;在p H值呈弱酸或近中性的环境中,胺基上N原子的配位能力增强,可与金属离子配位形成稳定螯合物。印迹技术能够促进具有特异识别能力的空穴在介孔材料孔道表面及内壁的形成,可迅速“锁定”进入的金属离子,使其被吸附分离,显著提高吸附量。(5)在双组分溶液体系中,制备的印迹材料对目标离子的吸附容量明显大于非印迹材料;印迹样品对模板离子的选择性高于非印迹样品4倍以上。在多元离子竞争体系中,印迹介孔吸附剂对模板离子选择性仍好于非印迹样品。(6)动态吸附实验为进液流速20.0m L/min、进液浓度60 mg/L的条件下,以不同印迹介孔吸附剂装填的吸附柱对单一Pb~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)吸附穿透曲线结果表明,穿透时间依次为260min、180min和220min,当达到饱和点时,Pb-IIP-A、Cu-IIP-A、Zn-IIP-A样品对相应离子的吸附量分别为179.05mg/g、49.53mg/g和57.34mg/g,与静态吸附容量的变化趋势一致。(7)以某电镀工业园排放的综合废水为处理对象,开展了动态吸附实验。由于废水中Cu~(2+)、Zn~(2+)含量高,Cu-IIP-A、Zn-IIP-A样品吸附相应离子的分配系数较好。以Cu-IIP-A为例,开展了金属离子印迹介孔材料的再生实验,实验结果表明,合成的印迹介孔材料具有较好的再生性能。综上所述,本论文将介孔材料功能化与印迹技术相结合,在碱性体系中一步合成印迹胺基功能化介孔吸附剂;提出了简单高效低毒的离子印迹胺基功能化介孔硅吸附剂的制备路线。产品具有良好的选择性吸附性能和再生性能,为重金属废水治理及污染物资源化提供了一个良好的选择。
【图文】：

照片,样品,衍射峰,介孔

2 印迹介孔吸附剂制备的模板剂筛选由图 2-13 可知，未添加辅助模板剂的样品 S-N-A-T在 0.56°～0.60°有 1 个很弱的衍射峰，，表明产物介孔结构不佳。添加氨水、TMAOH 的样品 S-NH3、S-TMAOH分别在 0.60°～0.66°和 0.64°～0.70°范围内出现较强的衍射峰，说明样品的介孔有序性较好，且衍射峰对应晶面（100）说明材料为两维六方型孔道结构。样品S-TMAOH衍射峰（110）表明该样品介孔有序[160]。同时，样品 S-N-A-T、S-NH3、S-TMAOH（100）衍射峰所对应的 2θ 值分别为 0.58°、0.64°、0.68°，表明三样品面间距 d值依次减小。（2）TEM 分析制备的 S-N-A-T、S-NH3、S-TMAOH样品的 TEM 照片如图 2-14 所示。

样品,常规,吸附量,超声功率

对应的超声声强分别为 0.154、0.205、0.256W/cm2（工作频率 50 KHz，温度 20℃），制备样品对 Pb2+的吸附量数据列于表 3-6。表 3-6 超声辅助制备样品对 Pb2+的吸附量数据Table 3-6 Pb2+adsorption data for the samples prepared with Ultrasound assisted equipment样品编号超声波功率/ W 吸附量/ mmol/gSP b-C160 0.733SP b-C280 0.689SP b-C3100 0.626S-P b-IIP传统搅拌 1h 0.713由表3-6可知，样品SPb-C1的吸附量大于传统搅拌合成的样品S-Pb-IIP；SPb-C2、SPb-C3的吸附量比传统搅拌合成样品 S-Pb-IIP低。这主要是由于，超声的空化效应和直进流作用，具有加速溶解、增强分散的效果。在适宜的超声功率下，可增强溶质分散，有助于形成更为均匀的材料微观结构；但当超声功率过大时，易导致合成物种溶解、分散甚至有机结构被破坏，而难以聚合，降低材料物理化学性能。SPb-C1和 S-Pb-IIP样品的 TEM 表征见图 3-8。a b
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703;O647.33

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