六溴环十二烷异构体及其对映体的环境分布与生物富集

发布时间：2020-05-27 16:21

【摘要】：六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs),作为一种典型的疏水性脂肪族溴代阻燃剂,被广泛用于建筑业,纺织业和电子产品中。环境调查表明HBCDs能够在沉积物、水体、土壤和尘埃以及生物体内广泛检出。2009年5月,斯德哥尔摩公约将其列入持久性有机物化合物(POPs)的候选名单中,自此引起了世界范围内广泛的关注。进一步大量的研究表明HBCDs不仅具有持久性、生物富集性、半挥发性以及高毒性的POPs特征,而且还具有自身的环境特征一异构体选择性和对映体选择性。大量环境调查的数据表明,HBCDs最常见的三种异构体α-,p-和y-HBCD在沉积物中的比例与生物体内的比例呈现出明显的差异。在沉积物与土壤等非生物基质中三种异构体的组成与工业产品相近, γ-HBCD为主要成分(约80%)；但是在生物体中a-HBCD成为优势体,而且α-HBCD的比例沿着食物链营养级的递增呈现出升高趋势,在高营养级的鸟体内比例甚至可达到100%,而γ-HBCD却未检出。HBCD三种异构体都有一对对映体,在不同生物体甚至同一生物体的不同器官内产生不同的对映体选择性。相比于国外对HBCDs环境分布特征积累的大量数据,中国环境中HBCDs污染水平与分布特征的数据则非常缺乏；而且,如上所述,不同HBCD异构体及其对映体在生物体内富集规律不同,但是异构体和对映体选择性差异特征尚需在不同的生物体中得到确认,而且其主控过程与机理也尚不清晰。因此,本论文围绕着HBCDs在中国不同环境介质中的分布及异构体与对映体的生物富集特征,进行了系统研究,得到以下结论： (1)为了揭示HBCDs在土壤中的污染特征,本部分测定了天津污灌区与电子产品拆解区土壤中HBCDs的异构体和对映体,对其总浓度、异构体组成和对映体选择性进行了分析。电子产品拆解区土壤中HBCDs的浓度范围为1.57-3.76ng/g干重,污灌区农田土壤中的浓度范围是9.33-44.6ng/g干重。大沽排污河污灌导致农田土壤中HBCDs的浓度明显高于电子产品拆解区土壤,可以说明HBCDs没有广泛使用于中国的电子产品中。电子产品拆解区土壤中HBCD异构体组成与工业品中的HBCD呈现出明显的差异,a-HBCD的比例明显升高,发生了异构体转化,考虑到其浓度较低,应该为历史遗留污染物；而污灌区农田土壤中HBCD异构体组成与工业品中异构体组成类似,应该有新鲜污染输入。HBCD各异构体的对映体选择性没有明显的规律,而对于β-HBCD,污灌区农田土壤对(+)-HBCD具有选择性,而电子产品拆解区呈现出相反的现象。 (2)为了掌握水环境沉积物中的污染特征,本部分调查了天津海河、大沽排污河和入海口的51个沉积物样品以及一个岩心样品。分析了HBCD异构体和对映体的污染特征。HBCDs总浓度的分布范围为1.35-634ng/g干重,其平均值为31.0ng/g干重。天津港的HBCDs总浓度最高,其次是大沽排污河,最低的是海河。在海河和大沽排污河的下游出现浓度较高的采样点(634ng/g干重),这是在东南亚地区报道的最高浓度。51个样品中仅有7个样品的异构体比例与工业产品完全一致,而其他样品与工业产品都存在差异,高异构体比例差异的采样点位于污水处理厂附近。这些结果表明,生物降解程度与污染历史造成了在不同采样点异构体比例的差异,γ-HBCD的高比例可以作为有新鲜污染物输入的指示标志。大多数样品的对映体选择因子(EFs)与工业产品都存在明显的差异(p0.05),呈现出对(-)-HBCD的明显富集。δ-和ε-异构体被频繁检出但是浓度很低。岩心样品中HBCDs浓度呈现锯齿分布,浓度最高点在2005年,与污染源工厂成立有关,而其它较低的高点与中国及地方社会经济发展水平有关。 (3)为了调查湖泊和海洋生物体内HBCD异构体和对映体的污染特征,本部分采集了天津入海口和大黄堡湿地的21种生物,测定了HBCD异构体和对映体的浓度。发现湖泊和海洋生物体内HBCDs总浓度范围分别为64.3-1111ng/g脂重和85.5-989ng/g脂重。栖息地和饮食习性对HBCD异构体的分布起着很大的作用。大部分物种对(+)-α-,(-)-β-和(-)-γ-HBCD呈现出明显的选择性。a-HBCD和EHBCDs随着营养级的增加浓度增大,生物放大因子约为2。鱼体不同组织中HBCDs的浓度规律为肝鳃皮肉。陆生植物可富集HBCDs,植物体内HBCDs总浓度范围为1.46-27.7ng/g,陆生植物不同器官HBCDs的浓度规律为叶根根系土。植物呈现出明显的对映体选择性,不同物种甚至是不同器官都存在着差异。初步计算表明,天津居民通过鱼对HBCDs的暴露程度明显高于小麦。 (4)为了解HBCD异构体和对映体选择性在低营养级(初级生产者)的特征,我们通过半制备的方法获得HBCD异构体单体,分别研究了每个HBCD异构体单体(一对对映体)在盐泽螺旋藻和斜生栅藻体内的富集特征。发现栅藻对HBCDs的富集能力高于螺旋藻,生物富集系数(BCF)分别为390-469和174-350；盐泽螺旋藻体内α-HBCD的富集明显高于p-和γ-HBCD,这种规律与其他水生生物体内的规律相一致；然而在斜生栅藻体内β-HBCD呈现出最高的生物富集能力,这与之前陆生植物富集的规律一致。在这两种藻体内,p-和γ-HBCD都没有转化为α-HBCD,然而在其他高营养级生物体内发生此种现象。α-HBCD具有对映体选择性,而p-和γ-HBCD没有呈现出,而且两种藻对α-HBCD的对映体选择性正好相反。盐泽螺旋藻对HBCDs有代谢能力,并首次发现两种新型的代谢产物,四溴环十二烷二烯(TBCDi)和三溴环十二烷三烯(TriBCDie)。 (5)为了研究HBCD异构体和对映体在鱼体水相暴露污染物过程中的富集特征,根据OECD-305的标准方法进行了锦鲤水相暴露HBCD异构体单体的富集与净化实验。发现锦鲤体内α-HBCD的脂肪标化动力学生物浓缩系数(BCFKL)在不同组织中的范围(3.07-4.52×104)明显高于β-HBCD(1.03-1.90×103)和γ-HBCD(0.95-1.73×103),半衰期t1/2呈现出相同的规律。α-,β-和γ-HBCD三种异构体的BCFK在不同组织中的顺序为内脏鳃皮肌肉。β-HBCD和γ-HBCD能够转化为α-HBCD,在净化实验结束时,转化率分别为50.0-92.9%和96.2-98.6%。没有发现α-HBCD异构体转化的产物。锦鲤不同组织都呈现出对(+)α-和γ-HBCD的对映体选择性,然而p-HBCD呈现出微弱的左旋对映体选择性。在MRM模式下,发现新型代谢产物,四溴环十二烷二烯(]BCDi),三溴环十二烷二烯(TriBCDi)和TriBCDie。 (6)为了研究HBCD异构体和对映体在鱼体摄食暴露过程中的污染特征,本部分以罗非鱼-盐泽螺旋藻构成的简单二元食物链为对象,进行了35天的富集和30天的净化实验。发现罗非鱼体内,内脏,肌肉和皮中三种异构体摄入速率顺序为α- β- γ-HBCD;而在鳃中的顺序为γ- α- β-HBCD。α-HBCD在净化过程中的半衰期明显高于p-和γ-HBCD。罗非鱼对HBCDs的净化能力要高于锦鲤,斑马鱼和虹鳟鱼。由于脂肪含量与暴露途径的差异,罗非鱼(鳃内脏肉皮)与锦鲤(内脏鳃皮肉)在不同组织中的BMF顺序产生很大的差异。盐泽螺旋藻体内未发现异构体转化的产物,而在罗非鱼体内发现β-和γ-HBCD转化为α-HBCD。盐泽螺旋藻体内α-HBCD呈现出明显右旋选择性,p-和γ-HBCD无对映体选择性,而在摄食后的罗非鱼体内发现a-和β-HBCD无明显的对映体选择性,而γ-HBCD呈现出右旋选择性。摄食行为导致α-和β-HBCD的EFs降低,γ-HBCD的EFs升高。 (7)为了评价HBCD异构体和对映体在多介质水生环境系统中的归趋,本部分建立了沉积物、泥鳅、水和锦鲤的微宇宙,并且对比了有无泥鳅生物扰动作用条件下HBCD异构体和对映体的富集差异。发现与未加泥鳅组相比,加入泥鳅组中的锦鲤呈现出较高富集程度,而摄入速率常数k1呈现出相同的规律。悬浮颗粒物(SPM)和溶解性有机质(DOM)都可促进锦鲤对HBCDs的富集,但是SPM的促进作用更大。未达到稳态时,吸收组织中的HBCDs浓度规律为肠道鳃皮；达到稳态时,分配组织的规律为脂肪大脑肌肉。锦鲤具有将β-和γ-HBCD转化为a-HBCD的能力而泥鳅没有。在锦鲤体内,BCFk和BCFss都呈现出相同的规律：α-HBCD高于β-HBCD和γ-HBCD。α-HBCD和γ-HBCD呈现出明显的(+)-HBCD对映体选择性,p-HBCD呈现出对(-)-HBCD的优势富集。在泥鳅体内,三种异构体的富集规律为α-HBCDβ-HBCDγ-HBCD而只有γ-HBCD呈现出明显的(+)-HBCD对映体选择性。
【图文】：

对映体,色谱分析,异构体

对映体色谱分析图

异构体,工业品,沉积物,土壤

2.3.2 HBCD异构体组成分析图2.3显示了大沽排污河沿岸以及子牙镇的土壤及沉积物中HBCD异构体组成。如图所示，，大沽排污河沿岸土壤中HBCD异构体组成与工业品中的比例存在较小差异；然而子牙镇的HBCD异构体组成与工业品中HBCD异构体组成产生明显差异，仅有一个沉积物样品与之接近。可见大沽排污河沿岸土壤中HBCD异构体间发生微量转化，是一种污染的新输入特征随后的调查（第三章）表明在大沽排污河附近存在点污染源。然而除去沉积物2，子牙镇土壤和沉积物中a-HBCD的比例明显高于工业品中的a-HBCD,可见发生了明显的异20
【学位授予单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X592

【参考文献】