金属—有机框架材料PCN-222在处理水溶性染料方面的研究
发布时间:2020-05-27 23:54
【摘要】:金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体组装形成的多孔有机-无机杂化材料。金属-有机框架材料具有多孔性、较大的比表面积、结构和功能多样、较高的热稳定性和机械稳定性以及良好的光电性质。PCN-222(MOF-545)是近年来研究较多的一种具有一维孔道结构的三维卟啉MOFs材料。其孔道的理论直径可以达到3.7nm。它由Zr6集团簇与四羧基卟啉分子通过配位键连接形成。PCN-222在沸水中甚至2M盐酸中都十分稳定,这在MOFs材料中很少见。PCN-222的卟啉中心可以结合不同种类的过渡金属,也可以不含任何金属,其中PCN-222(Fe)具有过氧化物酶活性,可以在H_2O_2存在的情况下使还原性底物分子氧化分解。近年来,水污染问题日益严峻。染料废水由于具有色度高、毒性大、难降解等特点,对环境和人类健康的影响都非常大。因此,染料废水的处理成为当下热门的研究课题。染料废水的处理方法有很多,其中物理吸附法由于具有操作简便、去除效率高等特点,成为最常用的处理染料的方法。活性炭是最常用的吸附剂,但是其最大缺点是难以再生。化学氧化法也是较常用的处理方法,利用H_2O_2等氧化剂破坏染料分子的发色基团,进而达到去除染料颜色的目的。化学氧化法可以和物理吸附法联合使用,达到高效处理染料污水的目的。MOFs具有超微密度、结构离散有序、表面积大、合成简单、热稳定性好等优点,适合于物理、化学方面的应用。随着越来越多的MOFs材料被合成,MOFs处理染料废水的研究也屡见报道。在本研究中,我们合成了PCN-222和PCN-222(Fe),并用光学显微镜、X射线衍射(XRD)、氮气吸附脱附分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外-可见吸收光谱分别对其进行表征,得到了BET比表面积分别为2236m2/g和2249m2/g,孔径大小分别为32?和30?的PCN-222和PCN-222(Fe)。在对PCN-222的Zeta电位测定时发现,PCN-222的pHPZC(PZC=point of zero charge)为pH8.0左右,当溶液pH为8.0时,MOFs整体呈电中性。当溶液中pH为3.0和8.0的时候,PCN-222的Zeta电位分别为23.5 m V和-13.6 m V。一般的MOFs要么整体带正电荷,要么整体带负电荷,这限制了染料吸附的种类。从MOFs本身的Zeta电位来看,PCN-222适合用作染料吸附材料。在溶液pH对PCN-222吸附量影响的实验中,亚甲基蓝(MB)的吸附量随着pH增加而增加,当pH为9.0时,吸附量达到了最大值,为906mg/g。甲基橙(MO)在pH=5.0时吸附量达到了最大值,为589mg/g。当吸附MB-MO的混合液时,在任何一个pH条件下,吸附量均明显提高。其中MB的最大吸附量可以达到1239mg/g,MO的最大吸附量可以达到1022mg/g。由此可见,染料分子对彼此的吸附有很强的促进作用。我们把PCN-222和其他MOFs对于MB和MO的吸附量做了比较。发现大多数MOFs对染料吸附具有选择性,能同时吸附MB和MO的MOFs只有4种,而相互促进吸附的现象未见报道。此外,PCN-222对孔雀石绿(MG)、罗丹明B(Rh B)、酸性靛蓝(IC)、酸性橙(AO)、酸性品红(AF)和荧光素二钠(FD),这六种不同的阴、阳离子染料都有不同程度的吸附作用。其中对MG的吸附量可达到2880mg/g。为了使吸附便于应用,用PCN-222粉末制成小型吸附柱,对MB、MO、MG、IC、Rh B、AF、AO、FD以及MB-MO混合液进行脱色处理,当染料流经吸附柱时,可以明显地观察到流出液为无色透明。此外,残留在MOF中的染料可以用不同的洗脱液快速洗脱出来。PCN-222重复使用8次之后,其对MB和MO的去除效率仍可达到95.2%和92.7%。而且光镜和XRD表征的结果表明,MOF结构没有发生任何变化。说明PCN-222是一种优良的吸附剂。我们还讨论了PCN-222吸附MB、MO的动力学,等温线以及热力学模型。该吸附过程符合准二级动力学模型,吸附过程随着时间的增加会达到饱和,而且MOF和染料之间存在着电子对的共用和转移。此外,通过对等温线的拟合,发现吸附过程符合Langmuir等温线模型,说明吸附是单分子层吸附,MB和MO的理论最大吸附量分别为909.1mg/g和591.7mg/g。通过对热力学的研究发现,吸附过程的吉布斯自由能降低,证明吸附过程是自发进行的。焓变和熵变均为负值,说明吸附过程是放热过程,而且朝着混乱度降低的方向进行。吸附过程由焓变主导。拉曼光谱分析的结果表明,“π-π共轭”作用不是染料与MOF之间的主要作用力。电荷作用才是二者之间的主要作用力。我们提出了“push-pull”模型来解释相互促进吸附现象的发生。在pH较低的条件下,TCPP中心的咪唑环结合新的H+,MOF整体带正电荷。相反,在pH较高的条件下,TCPP中心的咪唑环解离H+,MOF整体带负电荷。MOF表面电荷的可正可负,为吸附阴、阳离子染料提供了必要条件。可以认为MO分子可以“push”MB二聚体分子的形成,吸附到PCN-222表面的MB分子可以反过来“pull”MO分子。反之亦然,因此会出现吸附量增多的现象。最后,用PCN-222(Fe)作为模拟过氧化物酶去除8种染料,证明了PCN-222(Fe)确实可以在加入H_2O_2的条件下使染料褪色。这说明PCN-222作为一种卟啉MOFs,不但可以通过物理吸附去除染料,还可以作为催化剂来氧化染料,彻底破坏染料的发色基团。我们通过对PCN-222处理染料废水的研究,发现了含卟啉配体的MOFs处理染料废水的潜力,也为工业废水的处理提供了新的思路。
【图文】:
料具有色度高、毒性大、结构稳定、难降解等特点。因此,如何去除工业中的染料是当下的研究热点之一。常见的处理方法有物理处理、化学处理、处理等方法[2,3],其中物理吸附法由于其简便易行,是最为常见也是研究最多理方法,特别适合复杂印染废水的处理[4]。由于无法彻底降解染料,常和化生物降解法联合使用。金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)金属离子和有机配体组装形成的有机-无机杂化材料(organic-inorganichybridterials),由于具有较大的比表面积和孔隙率、较小的密度、规整的结构以及表有电荷等优良特性,使其在染料吸附领域具有很好的应用价值[5]。2012 年,才课题组设计合成了具有理论孔径高达 3.7nm 的锆-卟啉 MOFs 材料 PCN-,其在沸水中甚至高浓度盐酸中都具有极高的稳定性[6]。PCN-222 的四羧基卟TCPP)中心可以结合不同金属离子,也可以不结合金属离子,其中PCN-222(Fe)模拟过氧化物酶活性。因此,理论上这种锆-卟啉 MOFs 具有吸附降解水溶料的潜力。
图 1.2 工业废水中染料的降解方法[47]。1.1.3.1 物理法物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分离法等。吸附法是指利用吸附剂的多孔性以及表面活性,将污水中的污染物分子吸附在固体吸附剂表面或孔内而将其除去的一种物理方法[48]。吸附法在污水处理当中最为常用,它的特点有操作简便、去除效率高、吸附剂种类丰富、来源广并且有时候可以选择性地吸附某种物质。目前在处理工业染料废水中常用的吸附剂有活性炭、沸石、天然矿物以及离子交换树脂等。吸附法虽然具有以上明显的优点,但是也有其自身缺点,主要就是无法破坏染料分子结构,对于吸附的染料浓缩物难以处理,限制了吸附法在生产中的应用,,只适合污水前期处理。萃取法主要是用萃取剂来去除废水中的染料,利用萃取剂与染料相溶而与水不相容的特征,转移大部分染料到萃取剂中。萃取富集的染料可以通过进一步的
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X703;TB383.4
本文编号:2684349
【图文】:
料具有色度高、毒性大、结构稳定、难降解等特点。因此,如何去除工业中的染料是当下的研究热点之一。常见的处理方法有物理处理、化学处理、处理等方法[2,3],其中物理吸附法由于其简便易行,是最为常见也是研究最多理方法,特别适合复杂印染废水的处理[4]。由于无法彻底降解染料,常和化生物降解法联合使用。金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)金属离子和有机配体组装形成的有机-无机杂化材料(organic-inorganichybridterials),由于具有较大的比表面积和孔隙率、较小的密度、规整的结构以及表有电荷等优良特性,使其在染料吸附领域具有很好的应用价值[5]。2012 年,才课题组设计合成了具有理论孔径高达 3.7nm 的锆-卟啉 MOFs 材料 PCN-,其在沸水中甚至高浓度盐酸中都具有极高的稳定性[6]。PCN-222 的四羧基卟TCPP)中心可以结合不同金属离子,也可以不结合金属离子,其中PCN-222(Fe)模拟过氧化物酶活性。因此,理论上这种锆-卟啉 MOFs 具有吸附降解水溶料的潜力。
图 1.2 工业废水中染料的降解方法[47]。1.1.3.1 物理法物理法主要包括吸附法、萃取法、膜分离法等。吸附法是指利用吸附剂的多孔性以及表面活性,将污水中的污染物分子吸附在固体吸附剂表面或孔内而将其除去的一种物理方法[48]。吸附法在污水处理当中最为常用,它的特点有操作简便、去除效率高、吸附剂种类丰富、来源广并且有时候可以选择性地吸附某种物质。目前在处理工业染料废水中常用的吸附剂有活性炭、沸石、天然矿物以及离子交换树脂等。吸附法虽然具有以上明显的优点,但是也有其自身缺点,主要就是无法破坏染料分子结构,对于吸附的染料浓缩物难以处理,限制了吸附法在生产中的应用,,只适合污水前期处理。萃取法主要是用萃取剂来去除废水中的染料,利用萃取剂与染料相溶而与水不相容的特征,转移大部分染料到萃取剂中。萃取富集的染料可以通过进一步的
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:X703;TB383.4
【参考文献】
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1 陈文华;李刚;许方程;泮t;温玲宁;都林娜;;染料废水污染现状及处理方法研究进展[J];浙江农业科学;2014年02期
2 陈婵维;付忠田;于洪蕾;姜彬慧;;染料废水处理技术进展[J];环境保护与循环经济;2010年04期
3 何亮;张淑芬;唐炳涛;王丽丽;杨锦宗;;疏水性蒽醌染料在聚乳酸织物上的染色性能(英文)[J];Chinese Journal of Chemical Engineering;2009年01期
本文编号:2684349
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