【摘要】：柴油机动车尾气中含有CO、NO_x、未燃烧有机物(HC)和碳烟颗粒物(PM)等有害物质,其中,HC和PM是城市大气污染物PM10和PM2.5的主要来源之一。柴油机动车尾气对环境造成污染,所以对人类的健康构成巨大威胁。目前对CO、NO_x、HC均有较为成熟的处理技术,但对碳烟颗粒物尚无令人满意的方案。一般对尾气碳烟催化净化效果最好的是铂、铑、钯等贵金属催化剂,尤其是在低温条件下铂基催化剂通过催化NO生成NO_2来催化柴油机的碳烟燃烧,而在无NO_x条件下对碳烟催化活性甚低。随着法律法规的日益严格,要求NO_x排放量越来越低,现有碳烟催化剂体系将备受挑战。故研究在无NO_x条件下高活性碳烟催化燃烧催化剂具有重要意义。据报道,Ag基催化剂相对铂、铑、钯等贵金属基催化剂在无NO_x时对碳烟氧化具有较高的催化活性。因此,本论文以共沉淀法制备一系列Ag基催化剂,利用不同沉淀剂控制催化剂中活性组分Ag等的分布,并采用程序升温氧化反应对催化剂的活性进行评价,通过 TG、BET、XRD、TEM、XPS、HS-LEISS、H_2-TPR、O_2-TPD 和 in situ-XRD等表征技术对催化剂进行表征,研究Ag的分布、Ag-Ce相互作用等与催化碳烟燃烧的内在关系。主要研究成果如下:1.使用KOH、NH_3 · H_2O、KOH和NH_3 · H_2O的混合液作为沉淀剂,分别制备 K-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2、N-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2、KN-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2 等铈锆固溶体催化剂。活性评价结果发现,Zr的掺杂可明显提高Ce基催化剂的活性。使用KOH与NH_3 · H_2O混合物作为沉淀剂制备的KN-Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂对碳烟的催化效果最好,碳烟的起燃温度T10为367.6℃。2.利用KOH与NH_3 · H_2O对Ag+沉淀影响的差异,可控制备Ag物种在Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂中的分布状态。以NH_3H_2O为沉淀剂所制备的催化剂(标记为N-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2)Ag分布较为均匀,以KOH为沉淀剂制备的催化剂(标记为K-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2),Ag呈外少内多的分布趋势,而以KOH和NH_3 · H_2O混合液为沉淀剂制备的催化剂(标记为KN-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2)中的Ag则外多内少。3.通过使用不同沉淀剂及其比例,可控制备具有不同还原性能的Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂。N-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂的起始还原温度位于～150 ℃,而K-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂的则移至～100 ℃。特别地,以KOH和NH_3 · H_2O混合液为沉淀剂制备的KN-Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂,其还原温度显著降低,甚至于50 ℃还原温度就检测到还原信号。这也表明Ag外多内少的分布特点使Ag与Ce的相互作用最优。4.Ag与Ce较优的相互作用也有利于提高Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂对氧物种的吸脱附能力,同时也使催化剂表面具有较高的Ag~+/Ag~0比例,进而有利于表面吸附氧物种含量的提高。结合活性数据,这也进一步说明Ag的分布与Ag-Ce的相互作用可以显著提高催化剂的氧化能力。其中,KN-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2-5催化剂对碳烟的催化效果最好,碳烟的起燃温度T10为254.1 ℃;N-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂的次之,碳烟的起燃温度T10为277.0℃;K-Ag22%/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂的最差,碳烟的起燃温度T10为306.3℃。5.基于各种表征结果及催化剂的活性数据,初步探索Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂对碳烟的催化氧化的内在机理。可以推测低温下催化剂表面的活性氧物种源于两方面。一方面,源于纳米Ag颗粒对分子氧的吸附和活化产生的活性氧物种,O_2 + Ag → Ag-O*。基于原位XRD和HS-LEISS实验结果,可以推测Ag外多内少更有利于Ag颗粒对氧的活化;CeZr活化或存储的氧物种溢流到Ag表面,进一步促进Ag颗粒对氧物种的活化。另一方面,源于贵金属(Ag)-载体(Ce)之间的强相互作用引起的活性氧数量的增加,Ce3+ + Ag+ → Ce4+ + Ag + Vo,Vo+ O_2 → O*结合H_2-TPR实验结果可知,Ag-Ce的相互作用以及Ag与Ce的特殊分布显著降低催化剂特别是CeO_2表面氧的还原温度。这也表明Ag外多内少更有利于优化Ag与Ce的相互作用。而且,O_2-TPD与XPS等结果也进一步说明Ag的分布与Ag-Ce的相互作用可以显著提高催化剂的氧化能力。6.不论在含水或无水反应气氛下,以KOH和/或NH_3 · H_2O为沉淀剂共沉淀制备的Ag/Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2催化剂具有较好的稳定性,5次反复催化碳烟燃烧后催化剂活性T10降低不超过10℃。催化剂活性降低与Ag部分发生团聚有关。
【图文】：
Ｆｉｇ邋１．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｏｏｔ邋ｐａｒｔｉｃｋｓｌ７ｌ逡逑１．１．２柴油碳烟颗粒物的基本特征逡逑柴油碳烟颗粒物在＜ｌ0－２ｓ时间内形成，大约在０．１－１０邋之间，如图１．２逡逑所示，形成过程中碳烟颗粒物数量随着其直径的变大而减少，其中ＰＭ２．５（＜邋２．５邋ｎｍ）逡逑的颗粒物对人体和环境危害最大。柴油车尾气的排放特征是碳烟颗粒物的排放量逡逑较高，，约为汽油机车的３０？８０倍，其中７０％的粒径小于０．３邋ｎｍ。表１．１为乘逡逑用车、重型卡车柴油机不同工作状态下排出的尾气及组成。其尾气中主要含有逡逑ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ和碳烟等有毒物质。与汽油机相比，柴油机尾气中ＨＣ和ＣＯ含逡逑３逡逑
表１．１乘用车、重型卡车柴油机排气条件及尾气含量逡逑Ｔａｂｌｅ邋１．１邋Ｌｉｓｔ邋ｏｆ邋ｅｘｈａｕｓｔ邋ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ邋ａｎｄ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｉｎ邋ｐａｓｓｅｎｇｅｒ邋ｃａｒ邋ｄｉｅｓｅｌ逡逑ｅｎｇｉｎｅ邋ａｎｄ邋ｈｅａｖｙ－ｄｕｔｙ邋ｔｒｕｃｋ逡逑发动机逦乘用车逦卡车逡逑ＢＭＥＰａ（ｂａｒ）逦１逦ｍａｘ逦１逦ｍ邋化逦ｎ．ｑ．逡逑ｒｐｍａ（ｍｉｎ－ｉ）逦２０００逦２０００逦４０００逦４０００逦２０００逡逑Ｏｕｔｐｕｔ（ｋＷ）逦ｎ．ｑ．ａ逦ｎ．ｑ．逦ｎ．ｑ．逦ｎ．ｑ．逦２１０逡逑ｑｍａ（ｋｇ／ｓ）逦０．０８逦０．２６逦０．１９逦日．２４逦０．３９逡逑Ｔ邋叩邋ａ（0Ｃ）逦ｎ．ｑ．逦ｎ．ｑ．逦ｎ．ｑ．逦ｎ．ｑ．逦５８０逡逑Ｔｄ0ｗｎａ（0Ｃ）逦１９０逦５３０逦２５０逦６４０逦５３０逡逑ＴＰＭ（ｇ／ｈ）逦０．１逦１．７逦０．７逦２７逦１６０．８逡逑ＮＯｘ（ｐｐｍ）逦７０逦１４００逦２５０逦１０００逦１１００逡逑
【学位授予单位】：厦门大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X734.2;O643.36
【参考文献】
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2684592
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