微生物纳米钯的可控制备及其催化难降解污染物还原性能研究

发布时间：2020-05-29 06:26

【摘要】：纳米钯作为一种高性能的加氢反应催化剂,在催化某些难降解污染物(硝基芳香烃、卤代化合物、偶氮染料等)还原分解方面极具优势,潜在应用于多种水环境污染(如地下水、化工、制药和印染废水等)处理过程。利用微生物系统还原回收利用纳米钯,基于其生产成本低、绿色、可持续等优点,颇具研究价值和应用前景。然而在该体系的研究范畴内,往往存在着微生物合成的纳米钯催化活性低、导电性差和难以直接应用等缺点,因此本研究重点探讨了悬浮态微生物纳米钯的可控制备及其在不同催化体系中的催化活性;构建了导电纳米材料(碳纳米管和石墨烯)复合微生物纳米钯的强化体系,明确其对催化体系远程电子传递的介导作用,并解析了催化体系对难降解污染物还原的作用规律;进一步提出电极活性生物膜原位可控制备三维纳米钯催化层的新方法,使得三维纳米钯的合成、固定和电化学应用在同一电极上完成。基于不同细胞干重与二价钯离子浓度比例(CDW:Pd)制备具有不同尺寸和分布特性的微生物纳米钯(Pd-cells),提出定量表征微生物纳米钯形貌结构的重要参数及其与催化性能之间的内在关联。研究发现悬浮态Pd-cells在较高的纳米颗粒暴露面积(9.3±0.1×10~5 nm~2/mg Pd)情况下,对硝基苯和4-氯酚的还原和脱氯表现出最快的反应速率(反应速率常数分别为0.082min~(-1)和7.8×10~-33 min~(-1))。而在电催化体系中,Pd纳米颗粒在细胞表面的覆盖度对Pd-cells的导电性有重要影响,当CDW:Pd为1:6时,形成的Pd-cell纳米颗粒覆盖度高(98%),能够形成内部导通的良导性结构,进而表现出良好的电催化还原活性。为使小粒径的微生物纳米钯充分发挥催化活性,引入导电纳米材料(碳纳米管或石墨烯)复合Pd-cells用以提高微生物纳米材料电催化活性。通过循环伏安和计时电流分析,表明碳纳米管的复合(钯/碳纳米管的质量比为1:10时,Pd-cells-CNTs10)使Pd纳米颗粒的电化学活性面积增加了68倍,在-0.55 V恒电位条件下电催化硝基苯还原的稳态电流密度增加5倍;在12 h内对硝基苯的去除率达到95%,且促进还原过程向终产物苯胺的转化。另一方面,微生物可以通过一步还原的方式组装生物钯与石墨烯的纳米复合物(Pd-cells-r GO),由于石墨烯良好的导电性和其独特的二维网络结构,与Pd-cells-CNTs复合物相比,在相同钯负载量的条件下,石墨烯以减少25倍的碳投加量极大的提高了复合材料用于硝基苯还原的催化活性。利用G.sulfurreducens形成的电极活性生物膜作为绿色还原剂和稳定剂,原位可控制备可直接应用的电极活性生物膜-纳米钯(EAB-Pd)催化层。根据形貌表征和催化性分析结果,表明形成的EAB-Pd具备导电网络特征和良好的稳定性、电催化活性。与悬浮态生物钯(Sus-Pd)相比,当用于硝基苯、4-氯苯酚和茜素黄R等典型芳香烃类污染物的电催化还原时,其催化电流分别提高了7.1、4.7和5.5倍,且其催化效果优于商业钯粉催化剂。本文深入解析了影响EAB-Pd形成及催化性能的关键参数,提出了EAB-Pd的可控制备方法。当生物膜细菌细胞被Pd纳米颗粒包裹并表征为单位细胞上钯载量高(Pd/cells0.18 pg/cell)时,Pd纳米颗粒可以在生物质间建立良好的导电路径。而EAB-Pd生物量与初始Pd(Ⅱ)浓度的比值(cells/Pd_(Ⅱ))和EAB在Pd前体溶液中的曝露时间等参数对纳米Pd的生长和最终形貌起决定性作用,明确了EAB-Pd的可控制备方案。本文提出的微生物纳米钯可控制备方法与策略为推动微生物纳米技术在环境领域中的应用提供依据和技术基础,使得微生物合成纳米材料在电化学领域的应用具有更多的可能性,也为扩大生产和延伸到其他生物贵金属催化剂的合成及应用提供了重要的参考信息。
【图文】：

[65]。图1-2 微生物纳米钯合成机制Fig. 1-2 Synthesis mechanism of microbial nanopalladium如图1-2所示，，目前被普遍接受的微生物纳米钯合成过程主要涉及到以下三个方面：（1）Pd(II)首先吸附在细胞表面；（2）在微生物或还原力的作用下形成零价Pd核；（3）纳米钯晶核通过自催化作用进一步还原溶液中的Pd(II)，因此在细胞周质内或细胞壁上合成了金属钯纳米颗粒。更为重要的是，在该还原过程中微生物分泌的电子中介体、氢化酶或细胞色素C均可能参与了纳米钯的胞外合成[66]。1.2.4 纳米钯催化剂的表征手段对负载型金属催化剂的精确表征是理解反应机制和途径的重要过程。表征工具主要包括：用于形貌表征的扫描电子显微镜（scanning electron microscopy,SEM），结构和粒径分析的透射电子显微镜（transmission electron microscopy,TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM），用于亚微米颗粒分析的X射线衍射（X-ray diffraction, XRD），用于微米颗粒分析的动态光散射，用于金属结构和氧化态分析的X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS），用于分析催化剂表面积和孔径分布的氮气吸脱附

因此通过有效的还原途径，提高难降解污染物的可生化性，成为难降解污染物有效分解转化的重要步骤。图1-5 利用生物钯和外源氢供体实现两步脱卤作用Fig. 1-5 Two-step dehalogenation of halogenated substances with a bio-Pd catalyst andan external hydrogen donor已有研究证实，微生物纳米钯已成功应用于多种环境污染物的去除（表1-2），其中主要涉及了有机污染物的还原和脱卤。这些污染物主要来自于不同N NNO2Cl-NH2-H + Cl--NH2H2N-
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703


本文编号：2686538