复合泡沫结构吸油材料的合成及性能研究

发布时间：2020-05-29 16:18

【摘要】：随着世界各国对石油需求的日益增长,石油运输业迅速壮大。大规模石油运输使得溢油事故,特别是海洋溢油事故频发。石油泄漏会给环境带来很大危害,而利用吸油材料吸附水面(河、湖、海)溢油是一种简单有效的治理水体溢油污染的方法。吸油材料的原料丰富,价格低,但现有的吸油材料吸油率低、回收困难、利用率低,无法满足环境治理的需求。为获得低成本、高效率吸油材料,本论文针对现有吸油材料存在的问题,从利用废弃聚氨酯泡沫(PU)的角度,提出将亲水PU泡沫经过复合改性从而获得亲油疏水高效吸油材料的思路；另外从具有大比表面积疏水性的纳米碳材料出发,提出将功能化氧化石墨烯与吡咯共聚还原自组装制备三维亲油多孔泡沫结构复合吸油材料的思路。采用对复合材料的结构和表面性质的优化,来提高吸油材料的吸油率和重复利用率。围绕上述思路,论文主要开展了聚氨酯泡沫的亲油疏水改性和石墨烯复合吸油材料研究,具体研究内容如下： (1)采用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、二乙烯基苯(DVB)为交联剂,在废弃的聚醚型PU泡沫表面接枝含长链碳分子的亲油聚合物-甲基丙烯酸十二酯(LMA),得到改性PU(PU-g-LMA);考察了BPO、DVB的用量、LMA的质量比以及反应时间对PU-g-LMA吸油率的影响,得到了最佳的接枝聚合条件：引发剂BPO为PU质量的5%wt；交联剂DVB为PU质量的1.5%wt; m(LMA):m(PU)=1.5,反应温度为80℃、反应时间6h,对比空白PU,PU-g-LMA吸水率下降50%,在水油混合体系中柴油和煤油的吸油率分别增加了44%、100%。 (2)合成制备LMA微球涂覆改性PU (PU-LMA microspheres) o对比在PU表面接枝LMA和在PU表面涂覆LMA微球两种改性方法对吸油率的影响。通过傅里叶红外(FTIR)、扫描电镜(SEM)表征证明了接枝LMA的聚合过程发生在PU骨架上的NH-基团；改性后PU-g-LMA和PU-LMA microspheres吸水率下降；在纯油体系中PU-g-LMA吸油率增加比PU-LMA microspheres少；在水油体系中PU-g-LMA吸油率增加大于PU-LMA microspheres。此外,改性的PU吸油材料对有机溶剂吸附效率良好,可以用于有机溶剂的清理回收。 (3)用硅烷偶联剂KH570改性氧化石墨,改性后的氧化石墨烯(KGO)经进一步的超声削离处理后,与引发剂过硫酸铵(APS)和吡咯(Py)混合,进行水热聚合及还原反应,制备了多孔石墨烯复合吸油材料(]KG-PPy)。考察了APS、Py的质量和KGO浓度对三维结构的石墨烯复合材料在纯油中吸油率的影响,确定了最佳用量为：KGO浓度为1.5mg/ml、Py质量为KGO质量的80%,APS的质量为KGO质量的5%。 (4)对KG-PPy进行了FTIR、拉曼光谱(Raman), X射线衍射(XRD), SEM,透射电镜(TEM)和比表面积(BET)表征,对比冷冻干燥和常规干燥样品的吸油率,经过冷冻干燥得到的样品吸油率较高,对柴油的吸油率100g/g；采用常规干燥方法得到的样品对柴油的吸油率48g/g,且常规干燥的样品经过10次循环使用后吸油率仍能保持45g/g以上,同时也对有机溶剂也展现出良好的吸附性。 (5)最后探讨了PU-g-LMA和KG-PPy对柴油和煤油在水面上的吸附去除过程,采用Freundlich和Langmuir等温方程对吸附过程进行描述,采用Lagergren拟一级和拟二级动力学方程对实验数据进行拟合,计算出动力学模型的速率常数及相关性。结果发现,PU-g-LMA和KG-PPy对柴油和煤油的吸附均符合Freundlich等温方程,吸附动力学则与拟二级动力学方程线性相关性系数最高。上述实验结果证明,经过亲油疏水改性的聚氨酯泡沫和具有三维泡沫结构的KG-PPy吸油效率提高(均40g/g),结合吸附数据、表征分析和动力学及热力学分析可以得出,在吸油过程中,吸油材料表面基团的亲油疏水性和三维结构有利于油分子快速进入到材料内部,此外,KG-PPy石墨烯片层形成的大量介孔和微孔对吸附过程提供的毛细凝结作用对更快更多的吸附油分子有重大作用。
【图文】：

示意图,表面改性,示意图

医学、纺织、微电子、生物工艺和食品包装领域出现了快速增长，聚合物表面改性示意图如图1.2。在聚合物表面接枝活性化合物的方法主要包括：静电吸附、配体受体配对以及共价结合，如图1.3。非共价吸附固定在药物释放[97]和制备抗菌纺织品[98]方面有较多应用，，而配体受体配对的相互作用是报道的最强的非共价键作用力，释放力有250pN[99]。共价结合则是这几种作用力中最稳定的结合力，以共价键结合的表面改性的主要方法有：溶液化学法、有机桂院改性、和电离气体处理法。I____ ? 111PitnctioaaUzed FuactionalizedPohmer surface - _ , , ， ? , ^Polym er surface Polymer sumce图1.2表面改性示意图I97!Fig. 1.2 Concept of surface modification[97]y T T,, J I、Electrostatic interaction j Affinity interactfon Covalentattachmerit??. 」 i^iiH Avidin / StreptavidinDioactive compound r■ BiotmO ? Charged speciesu ‘ Reactive functional groups图1. 3在聚合物表面固定活性化合物的主要机制[971Fig. 1.3 Mechanisms of immobilization[97]1.5.1.1溶液化学法利用溶液化学表面改性法对材料表面改性，是利用液体试剂处理材料表面生成活性官能团。这个经典表面改性方法不需要专业的设备，一般实验室都能实现。相较于等离子体和其他表面改性方法能够更好的渗透浸入到多孔三维基底里面[1^]。同时能够实现原位聚合达到表面功能化，例如利用铬酸和高猛酸钾的浓硫酸溶液在聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)表面引入活性含氧官能团将PE浸入到质量比为三氧化铬：水：硫酸=29:42:29的溶液中在72 °C反应1 min

自组装,客体分子,电子

的自组装甚至展示出惊人的类似机械制造的功能[147]。Sato等人[148]报道了利用客体分子与主体分子间的71电子共轭将客体分子优先自组装到主体分子中间的研究(如图1.4)。主体分子包含了由脂肪链桥接的两个杂化梓的扑啉二聚体，与绑定的4,4联B比淀显示出强的负协同性。Ceo、乙二胺客体与主体金属卩卜琳间电子的相互作用引发了自组装。此外，同一个课题组还报道了基于这种自组装的手性富勒稀的检测[149]，客体分子旋转运动的摩擦化学[_和超分子多色温度计[151]。Fujita等人利用Pd(II)配合物和设计的配体自组装成纳米胶囊[152]，利用18种金属离子和六个三角形的配体组装成一个纳米尺寸的胶囊[153]。这种自组装方法有点在于可以通过设计选择适当的配体分子可以形成独特纳米结构，如共同组成的纳米管[154]、纳米球[155]、纳米箱[156]以及自组装形成的纳米笼子[157]。除了这些，还有各种各样的自组装基质已经被研究，如基于环糊精的轮状化合物[158，159]
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X52

【参考文献】