生物质基羰基类化合物水相催化转化及其机理研究

发布时间：2020-05-31 22:25

【摘要】：化石燃料的开发和使用直接促进了社会的工业化和现代化发展,但也同时带来了能源枯竭、环境污染等问题。而近年来发现的重要可再生资源生物质,因其资源丰富、碳中性、低污染等特点,成为解决能源与环境问题并替代化石能源成为实现人类可持续发展的新机遇。尽管到目前为止有许多生物质的转化方法已经被报道,但不管怎样,传统的生物质转化方法通常仍存在选择性差、环境污染、成本高、效率低等问题,因此开发新的生物质转化方法是极为迫切的。鉴于此,本论文进行了以生物质及生物质衍生物邻苯二甲酸二甲酯、碳酸亚乙基酯、丁二酸酐为原料,将其高效转化为高附加值产品的研究,并取得了很好的结果。这些方法为生物质资源化的进一步发展利用提供一条新思路。第二章研究了以利用常见过渡金属及金属氧化物为催化剂,以廉价金属为还原剂在水热条件下置换水中氢物种来催化转化邻苯二甲酸二甲酯高效生成苯酞。通过考察各反应条件如催化剂、还原剂、反应温度、时间及压力等对反应的影响,确定了最佳反应条件,即:0.5 mmol邻苯二甲酸二甲酯,5 mmol Cu O催化剂,25 mmol Zn还原剂,在250 oC、120 min、25%水填充率,苯酞的收率最高达到85%。另外进行了普适性的研究,发现应用此水热方法实现了马来酸二甲酯转化为γ-丁内酯,并得到11%的收率。机理研究发现原位生成的Cu是真实的催化剂(Real catalyst),而Cu O为预催化剂(Pre-catalyst)。再循环实验发现原位铜催化剂能被使用四次没有失去活性。结合实验研究结果,提出了水热条件下邻苯二甲酸二甲酯转化为苯酞的反应路径。第三章研究了以碳酸亚乙基酯为原料,在不加入任何催化剂和添加物时,水热条件下高效转化产乙二醇。通过考察各反应条件如催化剂、反应温度、时间及压力等对此反应的影响,确定了最佳反应条件。研究发现0.85 mmol碳酸亚乙基酯在不添加任何催化剂和还原剂,反应温度250 oC、反应时间2 h、水填充率25%时,获得了最高收率99%。同时应用此方法实现了碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯转化为1,2-丙二醇和1,2-丁二醇,并得到59%和62%的收率。并根据实验结果提出了可能的反应机理。第四章研究了丁二酸酐为原料,纳米多孔镍催化剂催化丁二酸酐高效产琥珀酰亚胺。研究发现纳米多孔镍具有优良的催化活性,在最佳反应条件:丁二酸酐0.4 mmol、纳米多孔镍5 mg、氨水120μL、水2 m L、反应温度100 oC、反应时间4 h,得到最高琥珀酰亚胺产率为95%。此外再循环实验表明,三次循环使用后纳米多孔镍催化剂依然保持高催化活性。同时普适性的研究发现此方法可应用于戊二酸酐转化为戊二酰亚胺,实验结果给出78%的收率。另外,提出了纳米多孔镍催化丁二酸酐产琥珀酰亚胺的反应途径。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X703

【参考文献】