工业废水处理用反渗透膜有机物污染机理与再生方法研究

发布时间：2020-06-01 12:31

【摘要】：在众多的工业废水回用技术中,反渗透(RO)膜技术对废水处理彻底,能耗低,最具有发展潜力。但废水中的污染物容易沉积在膜表面,引起膜污染,导致产水量及质量下降、运行成本升高、膜的使用寿命缩短。膜污染已经成为RO膜技术广泛应用的最大障碍。基于化学清洗效率,膜污染分为可逆污染和不可逆污染两种,研究不可逆污染的形成机理更具有现实意义。本论文针对以上问题开展RO膜的有机物污染机理及再生方法研究。以辛酸为典型有机物,采用全反射傅立叶转换红外光谱(ART-FTIR)技术和扩展DLVO理论,研究了辛酸对RO膜的不可逆污染机理。试验结果表明,辛酸分子在膜表面的不可逆吸附直接决定膜的不可逆污染,并可用膜表面自由能预测膜污染趋势。在低pH、高离子强度、不存在Ca2+与Mg2+和低温条件下,RO膜的不可逆污染较严重。当离子强度增大到50mM时,由于Na+的反离子效应,辛酸分子团聚成胶束,导致膜的不可逆污染有所减轻。Ca2+和Mg2+可以减轻辛酸对膜的不可逆污染。随着Ca2+浓度的增大,污染逐渐减轻；然而Mg2+浓度增大时,污染程度变化不大。Ca2+、Mg2+与辛酸分子分别形成络合物Ca(C8H15O2)2和Mg(C8H15O2)42-。与辛酸污垢层相比,辛酸络合物污垢层的亲水性较大。低温条件下,由于分子在膜内的传质系数变小,因此膜污染较严重。以亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RB)为典型有机物,选取三种不同的RO膜(CPA2、ESPA2、PROC10),借助数学模型定量分析了不可逆膜通量下降与膜表面不可逆有机物吸附量间的关系。原子力学显微镜(AFM)、接触角及Zeta电位数据验证了粗糙性、疏水性、电负性膜表面较容易受到污染。RO膜的有机物污染分为初期污染和长期污染两个阶段。初期污染遵循L-H动力学模型,长期污染遵循滤饼模型。MB和RB污染CPA2膜时,污染速率常数(k)分别等于00556μm·s-1·min-1和0.0181μm·s-1·min-1。k值可有效预测膜污染。有机物污染RO膜的机理可归纳为,吸附是初期污染的关键因素,而滤饼层的形成增强了长期污染。MB在PROC10膜表面的吸附等温线符合Langmuir模型。动态光散射粒度分布图显示RB分子在较高浓度时团聚成胶束状结构。二价阳离子(Ca2+、Mg2+)与阳性染料间存在竞争吸附,MB和RB污染均有所减轻。通过计算表明不可逆吸附量与不可逆通量下降间呈线性关系。以芳香类小分子有机物为典型污染物,研究了有机物分子与膜表面间界面作用力对膜污染的影响。试验结果表明,长期运行中氢键作用是决定RO膜不可逆污染的主要因素。而分子间静电作用力及疏水性力是控制RO膜初始污染的主要作用力,且分子间静电作用强于有机物分子与膜表面间的疏水性作用。取向力及诱导力与膜污染间不存在显著关系。以石化废水为研究对象,在化学清洗的基础上(NaOH溶液,pH=11.0),区分研究了浓差极化、不可逆污染和可逆污染对膜通量下降的贡献。试验结果表明污染是引起通量下降的主要原因。污染过程分为初期污染与长期污染两个阶段,可分别用基于吸附的L-H模型和滤饼过滤模型描述。低pH、高温、高透膜压力和低流速条件有利于有机物在膜面形成滤饼层。分析膜面残留污垢层的组成,发现膜而残留有机物是引起不可逆污染的关键因素,其中芳香族化合物为主要成分。Fe、Mg等金属离子在一定程度上促进膜污染。吸附／滤饼模型可很好的预测膜通量。以钢铁企业综合废水的回用为背景,研究了污染膜的清洗方法。通过FTIR、能量色散X射线能谱(EDX)及X射线光电子能谱(XPS)等现代仪器与理论计算,可知膜表面污染物主要是以氨基糖类和脂肪酸类为主的有机物。无机物主要为金属氧化物、氢氧化物及粘上等,包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、γ-FeOOH、Fe(OH)3。首先采用氧化清洗法再生受污染的RO膜。FTIR、SEM、AFM和万能拉力测试机数据表明,在优化的清洗条件下,碱性氧化剂溶液(pH=12.0)有效去除膜表面污垢的同时并不破坏膜材料结构。氧化清洗后,膜通量和分离性能均有所提高。氧化清洗过程属于表面反应,清洗速率常数与温度间关系式可用Arrhenius方程表示。碱性NaClO溶液清洗模式可克服较大的活化能垒,具有较强的氧化清洗能力。为获得更高的清洗效率,改进了药剂配方及清洗方法。添加金属络合剂后,碱性氧化剂溶液对污染膜的清洗效果有所提高。清洗顺序同样影响清洗效率。如按金属络合剂溶液→碱性氧化剂溶液顺序清洗,比金属络合剂／氧化剂复合溶液具有更高的清洗效率。而按碱性氧化剂溶液→金属络合剂溶液顺序清洗,其清洗效率不如混合溶液。
【图文】：

SEM图,截面,膜表面,性能结构

通过缩聚反应在底膜表面形成一交联的高分子A即可得到RO膜。影响界面聚合法制膜的因素有多孔支撑材料成。聚憸胺R?膜即由界面聚合法制得。Morgan[i"】指出，界面聚相接触时靠近有机溶剂的一侧，为不可逆反应。与性能结构影响膜分离性能，，如膜表面形貌、聚合物材料、孔结构和膜。用扫描电子显微镜（SEM)和原子力学显微镜（AFM)等成孔结构及表面形貌，可以获得孔径及粗糙度信息。一般，膜通量度的增大而增加。同时成像技术可以研究膜的层次结构，如图1由致密表层和多孔支撑层组成。膜表面电荷密度会影响分子在膜程，通常用膜表面Zeta电位表示，可以用固体表面Zeta电位测

流程图,RO膜,过滤装置,流程图

2.2.2.1 错流装置图2-1为错流膜过滤装置流程图。实验用错流膜过滤装置由实验室自制而成，主要包含膜室、高压泵、电磁搅拌器、料液缸和温控系统。膜室结构如图2-2所示。高压粟用于从3 L料液虹输送料液至膜室。膜室由不锈钢制成，有效膜面积为46.5 cm2。一定温度下，料液以特定的流速由料液虹到膜室不停地循环流动。17
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X703

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