燃煤飞灰与烟气中汞的作用实验与机理研究

发布时间：2020-06-01 15:30

【摘要】：汞是具有高毒性的重金属之一,汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体,造成精神-神经异常、齿龈炎、震颤等中毒,甚至造成死亡。因此减少和控制汞的排放是大气污染物治理的重要课题之一。燃煤汞排放是造成汞环境污染的主要人为来源,燃煤电厂作为煤炭消耗的大户,其烟气中汞的排放是决定汞污染对生态环境直接和潜在危害程度的关键因素。可以看出,研究燃煤电厂汞排放的治理技术对我国汞污染治理和环境保护具有重要现实和社会意义。在吸附剂的开发和利用中,高性价比始终是评价产品性能的重要指标。飞灰作为燃煤电厂生成的一种副产物具有催化氧化烟气中单质汞的化学特性,与其它汞污染吸附剂相比,燃煤电厂飞灰吸附汞在经济性上具有无可比拟的优势,对推动燃煤电厂汞污染治理具有重要作用。此外,利用燃煤电厂飞灰替代其它汞污染吸附剂,对资源的有效的利用,节能减排和节约型社会的发展具有重要的现实意义。但是,飞灰的汞吸附效率非常低,且成分和含量非常复杂,分析较为困难,与汞的作用机理研究仍然不完善,不全面,导致提高飞灰吸附效率的方法严重缺乏。因此改进飞灰性能,提高汞的脱除效率是飞灰在汞污染治理工业应用的关键。本文致力于燃煤电厂飞灰的性能分析和汞脱除机理的基础性研究,对推动燃煤电厂飞灰治理电厂汞污染具有重要意义。为了研究燃煤电厂飞灰特性及其对汞含量的影响。本文采用筛分的方法获取5种不同颗粒尺度的飞灰,测试了不同颗粒尺度的飞灰的质量分布、LOI(烧失量,Loss on ignition)含量,采用扫描电镜的方法分析了燃煤电厂飞灰颗粒的表面形貌,并对飞灰颗粒进行了晶体结构及其碳的拉曼光谱特性分析,确定燃煤电厂飞灰颗粒的元素成分及其化学特性。利用温度梯度变化方法,分离气化不同类型的碳,采用自动汞测试仪(Lumex RA-915M)测量不同温度处理后的飞灰中的汞含量。采用多元线性回归分析方法建立的汞含量与飞灰成分的数学模型,建立不同类型碳和尾矿元素含量与汞吸附量之间的数学关系,探究飞灰成分与飞灰中汞含量之间的作用规律。结果表明,所有不同颗粒尺度的飞灰中未燃尽碳含量均较低,颗粒度尺寸越小未燃尽碳含量越少,形状越接近于球状。飞灰主要由C、O、Al、Si及少量Fe,Ti,Mg,Ca,K,Na,S等元素组成。其中C和O元素具有很强的负相关性,Si和Al与C元素相关性并不明显。颗粒尺度大小并不影响飞灰中尾矿分布。不同颗粒尺度大小飞灰中碳都含有One Band和D1拉曼峰,飞灰中碳的结构无序性较强,颗粒越小碳的结构越无序。在任何温度下飞灰中碳含量与汞含量不存在线性关系;同时,飞灰中的Cl含量与汞含量也不存在相关性。汞含量与碳,硅,铁,硫和镁的含量有直接关系,飞灰中的汞含量是由飞灰中的碳与无机物共同决定。针对飞灰吸附汞及其烟气影响性能,采用五种不同颗粒尺度大小的飞灰进行了吸附性能实验,研究了汞吸附率、颗粒尺度、LOI(烧失量,Loss of Ignition,)、碳的拉曼谱等相互关系。进行了第一性原理的计算。并比较了烟气成分对汞吸附的影响。结果表明,不同颗粒的飞灰的汞吸附效率都偏低,均小于30%;颗粒尺度影响着飞灰对汞的脱除效率;LOI与汞吸附效率关系并没有线性相关性,飞灰中的无机成分影响着汞脱除能力。第一性原理的计算表明:飞灰中sp~2和sp~3键碳的汞吸附性能并没有明显差别。HCl气体可以显著提高飞灰脱除汞的效率,当HCl的浓度为100ppm时,脱除效率可达82.9%。SO_2气体与飞灰脱除汞的效率关系依赖于SO_2的浓度,浓度偏大或偏小都不利于飞灰对汞的脱除,当SO_2的浓度为500ppm时,脱除效率仅为5.81%。NO气体抑制飞灰对汞的脱除,当NO的浓度为50ppm时,脱除效率仅为6.93%。相比较于单一气体而言,烟气成分混合后,HCl气体环境下飞灰吸附率将会降低,而SO_2和NO气体环境下吸附率将出现增加。另外,飞灰中汞含量并不能决定飞灰对汞的吸附性能,同样,飞灰中UBC的含量也不能决定飞灰的吸附效率,汞的吸附效率与飞灰的孔容、孔径和BET表面积不存在线性相关性,飞灰中Cl含量总体上与汞吸附效率具有一定的线性关系,但是,仍存在部分样品不为线性关系。飞灰中某一成分并不能直接决定着飞灰汞的吸附效率,飞灰对汞的吸附效率是由飞灰多种性能参数共同作用的结果。针对飞灰成分对汞吸附性能的影响,采用浮选分离6种不同类型飞灰中的UBC,进行了吸附性能实验,并针对飞灰中无机成分,研究了Fe和Mn氧化物与汞吸附性能的关系,并通过掺杂Ce和Cu元素方式制备了不同Fe浓度的样品,分别针对不同比例的Mn-Ce-Fe及Mn-Cu-Fe三元金属氧化物在不同温度下的汞脱除实验。同时,研究了H_2SO_4及与之相对应的含SO_4~(2-)相同浓度的Na_2SO_4溶液分别浸渍飞灰,并进行汞脱除实验。结果表明,飞灰的LOI越高分选的UBC(未燃尽碳,Unburned carbon)的LOI也越高,分离出的UBC的汞吸附效率与其LOI和温度都不存在线性相关性,无机成分也是影响汞吸附效率的因素。因此,不能将所有类型的飞灰通过提取UBC作为汞的吸附剂,其对汞的吸附具有选择性。Fe含量对汞的脱除效率影响较大;其汞脱除效率随着温度升高而增加。所有配比的Mn-Cu-Fe金属氧化物的汞脱除效率都普遍低于Mn-Ce-Fe金属氧化物,掺杂原子对Fe和Mn氧化物汞的脱除产生较大影响。硫改性不利于活性炭对汞的脱除,飞灰脱汞性能的影响依赖于飞灰中有机物的脱汞效率与硫酸根离子对汞的竞争。针对飞灰吸附汞的作用机理。采用量子化学方法研究了SO_3对碳表面汞吸附性能的影响,针对硫酸对碳表面脱汞性能的影响,研究了SO_4分子在碳表面上可能的吸附结构,分别计算了有无电荷两种情况下的SO_4分子对汞吸附的影响。针对飞灰中无机材料,以Al_2O_3为研究对象,构建了Hg/Al_2O_3(100)(1×1)界面模型,设计了Top和Hollow活性位的Hg吸附结构,开展了能带,局部能态密度以及电荷密度差的计算。结果发现,SO_3导致碳表面汞的吸附能力下降的主要原因在于SO_3与汞原子存在竞争,SO_3削弱了与之相连次靠近的碳原子活性,影响了碳表面的LUMO和HOMO轨道,增大了LUMO-HOMO能隙,与汞发生化学反应难度变大。含有无电荷SO_4分子的碳表面对汞的吸附能均大于纯碳表面,而含有SO_4~(2-)离子的碳表面大部分小于纯碳表面。在吸附过程中可能有SO_2生成。SO_4分子对碳表面的汞吸附影响较为复杂,首先,SO_4分子和SO_4~(2-)与汞存在着竞争吸附;其次,SO_4分子与SO_4~(2-)含量影响着汞的吸附效果,SO_4分子的含量较大有利于汞的脱除;相反,SO_4~(2-)的含量较大不利于汞的脱除。Al原子不参与Hg吸附的任何反应;Top活性位上的Hg原子的局部能态密度也没有改变,但Hollow活性位上的Hg原子的局部能态密度发生移动,表明Hg与Al_2O_3(100)(1×1)面存在着轨道杂化现象。所有结果表明,O原子是决定Al_2O_3晶体对Hg吸附性能的关键。
【图文】：

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图 2-2 飞灰脱除汞实验系统实物图hoto of the experimental device for mercury系统钢瓶、阀门、质量流量计、混合瓶等O2的混合物。其中气流分两路，一气体流量由阀门和流量计来调节，除反应系统控温的管式电炉和一根石英管组成。化剂置于管中间部位，，上下填有石式程序控温的管式电炉中，温度波测仪用德国Mercury Instruments 公司的缠有加热带，以减少汞蒸气在导管体由NaOH溶液吸收，并经过活性

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上海交通大学博士学位论文利用的是汞原子在253.7nm波长时的共过1μm的PTFE过滤器、光学池。光学测定汞灯发出的光线光强。紫外线光到中的汞原子数量决定。电脑实时测定烟过控制参照光束和光强探测装置可以得器是通过热力学控制。强度与汞原子浓度呈正比，如式（2-1If=kC 强度，k是常数，C表示溶液中的汞浓度就可以测出样品中汞的浓度。其原理图
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O647.3;X773

【参考文献】