介孔碳基复合材料高效去除重金属和难降解有机物的研究

发布时间：2020-06-02 21:02

【摘要】：水中的重金属和难降解有机物来源广、危害大且难以通过水体的自净作用去除,其治理问题引起了广泛关注。吸附技术具有操作简便、耗费低廉、实用有效等优点,而固定化酶催化技术具有效率高、操作简便、无二次污染等优点,是水体难降解有机物治理的关键技术。介孔碳材料由于具有巨大的比表面积和孔体积,不仅是一种优异的吸附剂,其均一有序的介孔孔道也较为适用于酶的固定化,且其优异的吸附性能还可有助于酶的底物的传质和扩散,从而提高酶催化效率。论文主要构建一系列处理效率高、操作简便且重复利用性好的介孔碳基复合吸附剂和磁性介孔碳固定化酶,并研究了该复合吸附剂和生物催化剂对污染物的吸附和去除特性并探讨其作用原理和机制。同时,通过研究不同的环境条件如p H值、共存离子、温度、时间等对复合材料去除污染物的影响,优化应用该复合物去除污染物的最佳条件,同时,探讨污染物应用于复杂环境的潜力,具体如下:磁性双峰介孔碳具有比传统多孔吸附剂如活性炭和单峰介孔碳更优异的吸附性能,因此,论文将含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳应用于阳离子染料亚甲基蓝和阴离子染料甲基橙的高效去除。吸附材料的表征结果表明铁镍合金纳米颗粒成功地嵌入了介孔碳材料中,且吸附剂成功保留了有序双峰介孔结构。论文主要研究了反应时间、p H、温度、共存离子和染料结构对吸附过程的影响。结果表明,碱性条件更有利于亚甲基蓝的吸附,而甲基橙更适宜在酸性条件下吸附。吸附剂的吸附容量还随着离子强度的增加而提高,并且,染料结构也对其吸附容量有影响。在吸附过程中,含铁镍双金属的磁性双峰介孔碳的两种介孔孔道均有着重要作用。材料的吸附动力学数据可用准二级动力学方程模拟,且亚甲基蓝和甲基橙在颗粒内部的扩散机制可以分为三个阶段。Langmuir等温模型最适宜于模拟试验数据,亚甲基蓝和甲基橙的理论最高吸附容量分别为959.5 mg/g和849.3 mg/g。热力学分析表明吸附过程是自发、吸热的过程。此外,磁性双峰介孔碳经乙醇处理可在七个吸附-解吸循环后其吸附容量仍保持初始吸附容量的80%,表明材料可实现有效再生和重复利用。因此,磁性双峰介孔碳可有效应用于废水中阳离子和阴离子染料的高效去除。将聚丙烯酸接枝到磁性介孔碳上可提高磁性介孔碳的吸附性能。结构表征结果证实了PAA成功负载到了磁性介孔碳上,并且吸附剂在修饰了PAA后仍保持了有序介孔结构。修饰后的吸附剂具有较高的饱和磁化强度(9.2 emu/g),表明该吸附剂能在磁场中实现简便、快速的分离。为了研究该吸附剂的吸附性能,在不同的p H值、反应时间以及离子强度下进行了批次实验。研究结果表明,修饰介孔碳提高了吸附剂的吸附速率。未修饰和已修饰PAA的磁性介孔碳都能用准二级动力学方程模拟,且都呈现了三阶段的内扩散模式。PAA修饰磁性介孔碳最适宜用朗格缪尔等温方程模拟,根据该等温方程,PAA修饰吸附剂的最高吸附容量可达406.6 mg/g,是未修饰吸附剂最高吸附容量的140.8%。同时,该吸附剂可用0.1 M乙二胺四乙酸处理实现脱附再生,并且在经过5次吸附-脱附循环后仍能保持初始吸附量的85.2%。综合以上结果表明,PAA修饰的磁性介孔碳可以有效地应用于废水中Cd(II)的去除。以上研究均在纯水中进行,而垃圾渗滤液是一种含有多种不同组分且组成较为复杂的废水。因此,论文还研究了氮掺杂介孔碳高效去除中龄和老龄垃圾渗滤液中的Zn(II)。表征结果表明氮掺杂介孔碳具有二维有序的介孔氮化碳结构,且其内部所含有的胺基和吡啶基团可与Zn(II)有效结合。论文主要研究了渗滤液的理化性质对该吸附剂去除Zn(II)的影响,结果表明,吸附剂在两种渗滤液p H值较高时对重金属吸附容量较高,且渗滤液中所含有的有机质和共存离子的种类和浓度都能影响重金属吸附。采用准二级动力学方程可模拟吸附过程,且重金属的扩散机制可分为外部扩散和介孔孔道内部扩散两个阶段。Langmuir等温模型最适宜于模拟试验数据,基于该模型,在中龄渗滤液、混合渗滤液、老龄渗滤液和纯水中吸附剂对Zn(II)理论最大吸附量分别为138.8 mg/g、168.5 mg/g、193.6 mg/g和294.3 mg/g。此外,经过EDTA处理,氮掺杂介孔碳可实现有效再生和重复利用。因此,氮掺杂介孔碳在垃圾渗滤液中的重金属去除以及其他复杂废水处理中具有较大潜力。利用磁性双峰介孔碳作为载体吸附漆酶制备了固定化酶。该固定化酶呈现了较高的吸附容量((491.7 mg/g)、较好的活性回收率(91.0%)以及比游离漆酶更为广泛的p H和温度适宜范围。该固定化酶的热稳定性和储存稳定性得到了较大地提高,操作稳定性也较为优异。固定化酶动力学参数的变化表明固定化后酶与底物亲和力发生了改变。此外,研究还将该固定化酶应用于去除苯酚和对氯苯酚的批次实验中。结果表明,两种污染物在第一个小时的快速去除主要来源于固定化酶的吸附作用,而在反应结束时,该固定化酶分别去除了高达78%和84%的苯酚和对氯苯酚。综合以上结果表明,磁性双峰介孔碳不仅可以作为固定化酶的优秀载体,而且该介孔碳固定化的漆酶还可有效应用于水中酚类的去除。本论文研究了介孔碳基复合吸附剂以及生物催化剂应用于重金属和难降解有机物的高效处理,有利于介孔碳基复合材料在环境领域的应用发展,并为实现快速、高效、经济的废水重金属和难降解有机物的处理提供了理论依据及技术支持。
【图文】：

- 7 -图 1.1 可能的漆酶催化反应的机理Figure 1.1 Possible mechanism of laccase catalytic cycle

图 1.2 采用溶剂挥发诱导自组装合成介孔碳材料过程示意图Figure 1.2 Schematic representation of the synthetic procedure used to prepare mesoporouscarbon using the PS-P4VP/resorcinolformaldehyde system软模板法里程碑式的发现首先是在 2004 年，Dai 等人采用嵌段段共聚自组装
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X703
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本文编号：2693762