氧化铜纳米颗粒在土壤—水稻系统中的形态转化机制研究

发布时间：2020-06-03 01:13

【摘要】：金属纳米颗粒(MNPs)的广泛应用使其在生产、运输、使用和处置过程中不可避免地进入环境,并可能产生一定的潜在危害。环境条件的变化会影响MNPs的环境行为与归趋。农田土壤是纳米材料在环境中的主要归宿,MNPs与土壤颗粒和微生物等物质直接接触会改变MNPs的形态和生物有效性。释放到环境中的MNPs还可能被植物吸收、运输和累积,并最终通过食物链危害动物和人体健康。因此,研究MNPs在土壤-植物系统中的迁移转化可为科学评估MNPs的农产品安全问题及环境和健康风险提供重要依据。本文针对这一前沿问题,选取氧化铜纳米颗粒(CuO NPs)为研究对象,模拟水体和土壤环境条件,考察了环境因素对水体中CuO NPs环境行为影响的分子机制,明确了CuO NPs在土壤中生物有效性以及形态转化,揭示了CuO NPs的植物吸收方式与运输途径,研究了整个生育期水稻对土壤中CuO NPs的吸收累积转化规律,探索了CuO NPs胁迫下水稻蛋白组的响应机制。主要研究结果如下：(1) 弄清了环境条件变化对CuO NPs团聚、沉降和溶解性的影响。环境pH很大程度上决定了CuO NPs的表面电荷。pH远离CuO NPs零电荷点时,颗粒间能量壁垒增大,团聚现象减弱,颗粒稳定性增加；CuO NPs的溶解性随pH的降低而急剧增加。溶液离子强度和价态的增加导致颗粒间斥力减弱,加剧了NPs的团聚与沉降；高离子强度显著促进了CuO NPs的溶解,但Ca2+对CuO NPs溶解的影响远低于Na+。胡敏酸、柠檬酸和半胱氨酸等天然有机质通过改变静电作用和空间位阻或形成Cu(Ⅱ)-S键,影响了NPs的团聚和沉降；天然有机质尤其是柠檬酸促进了CuO NPs的溶解。(2) 阐明了淹水条件波动时土壤中CuO NPs生物有效性及其形态变化规律。CuO NPs影响了整个水稻生育期土壤的理化性质,且作用强度显著高于氧化铜普通颗粒(CuO BPs).土壤pH和氧化还原电位(Eh)随CuO NPs浓度的增加而上升,电导率(EC)则表现出相反趋势,而到成熟期NPs和BPs两者对土壤理化性质的影响差异不显著。土壤中CuO NPs的生物有效性随水稻的生长而大幅降低,但成熟期淹水-落干交替过程导致土壤中植物可利用态铜含量急剧上升。同时,土壤中CuO和胡敏酸结合态铜逐渐转化成Cu2S和针铁矿吸附态铜。(3) 证明了CuO NPs能被植物吸收并发生迁移和生物转化。CuO NPs能够进入植物根表皮、外皮层和皮质,并最终到达内皮层,却仍然很难穿过凯氏带。然而,侧根的形成为CuO NPs进入中柱提供了潜在途径。CuO NPs在植物体内迁移过程中,溶解的Cu与半胱氨酸、柠檬酸和磷酸根结合,部分Cu(u)被还原成Cu(I)。另外,水稻根细胞以及细胞间隙中Cu元素分别以柠檬酸铜和CuONPs形态存在。(4) 揭示了整个生育期CuO NPs在水稻中的累积与转化规律,说明CuONPs会对农产品安全与质量产生负效应。经土壤中CuO长期胁迫后,高浓度CuO大幅降低了植物生物量和最终产量,NPs主要表现出急性毒性作用,而BPs则为慢性毒性。水稻根为Cu元素的主要累积部位,500 mg/kg CuO NPs处理后的稻米中Cu元素累积量明显高于其他处理组,且主要分布在糊粉层、谷皮和种皮。CuONPs处理后的成熟期水稻根、叶和谷壳中均有少量CuO,然而并没有在水稻米粒中发现CuO的存在。(5) 明确了水稻通过改变其蛋白组的表达来响应CuO NPs的胁迫。CuONPs胁迫诱导的差异蛋白数量显著高于Cu2+和CuO BPs,且下调表达蛋白数量明显高于上调表达蛋白。CuO NPs胁迫诱导的差异蛋白主要参与细胞过程和代谢过程,行使结合和催化活性功能,并大部分位于细胞和细胞器中。植物主要通过诱导谷胱甘肽S-转移酶和氧化还原酶等蛋白上调抵御来自CuO NPs的氧化胁迫。CuO NPs胁迫诱导的差异蛋白相互作用网络中节点连接度个数较小,大部分差异蛋白下调,部分差异蛋白的上调增强了水稻对CuO NPs的抗性。
【图文】：

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图２．邋１经典ＤＬＶＯ理论示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｏｆ邋ｃｌａｓｓｉｃ邋ＤＬＶＯ邋ｔｈｅｏｒｙ逡逑经典的ＤＬＶＯ理论是基于由范德华引力和静电斥力组成的相互作用能平衡逡逑（公式２．１邋），其中静电斥力来自相互作用颗粒表面的双电子层。范德华引力（＇／，拍＇）逡逑和静电斥力Ｕ／居，）都是与溶液中两个栖互作用颗粒之间的作用距离有关的函数。逡逑除了水力半径，范德华为还与ＮＰｓ自身性质决定的哈梅克常数有关（公式２．２）。逡逑静电斥力与ＮＰｓ的表面电位和德拜长度相关（公式２．３），德拜长度又是水中离逡逑子强度和电解质的函数（公式邋２．４邋）（Ｈｏｅｋ邋ａｎｄ邋Ａｇａｒｗａｌ，，邋２００６；邋Ｒｕｎｋａｎａ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２００６）。逡逑二喘邋＊邋巧，逦２．１逡逑卿＆）邋＝邋＿么［．城．．．．邸，＋ｉ／（８櫖逦＋邋叫逦２２逡逑６々（８／？？＋／０邋（４欠Ｒ＋Ａ）－逦（４巧８＋畔逦■逡逑

透射电镜,透射电镜,粒径,产品说明书

２．３结果与分析逡逑２．３．１邋ＣｕＯ邋ＮＰｓ邋表征逡逑ＣｕＯＮＰｓ经树脂包裹后切片，利用ＴＥＭ观察ＮＰｓ的形貌与粒径（图２．２）。逡逑通过ＴＥＭ统计多颗ＣｕＯＮＰｓ的尺寸并计算得到平均粒径为４２．９±２１．１ｎｍ，这与逡逑生产广家提供的产品说明书中参考粒径基本一致，但产品中有些颗粒粒径较大，逡逑可达６４邋ｎｍ。所有的ＮＰｓ形态接近于球型或梢圆型。逡逑灥逡逑图２．邋２邋ＣｕＯ邋ＮＰｓ的透射电镜图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．２邋ＴＥＭ邋ｉｍａｇｅ邋ｏｆ邋ＣｕＯ邋ＮＰｓ逡逑３０逡逑
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X53;X56

【参考文献】