高铋铅阳极泥中有价金属分离与富集的应用基础研究

发布时间：2020-06-03 04:38

【摘要】：铅阳极泥是粗铅电解精炼过程中产生的一种副产物,约占粗铅重量的1.2%~1.8%,富含多种有价金属,为复杂的多金属物料。根据国际铅锌研究小组统计,2017年全世界铅产量1145.1万吨,其中粗铅电解精炼产生的铅阳极泥量约为2.75~4.12万吨,综合回收其中的有价金属,是实现该类物料综合回收利用的有效途径之一。本论文针对云南某冶炼企业铅阳极泥富含Bi(48.58%)、As(12.97%)、Sb(12.55%)、Pb(11.98%)、Au(22g/t)、Ag(3595g/t)的特点,提出了采用“水热氧化碱浸脱砷锑铅浸出渣熔铸粗铋合金铋电解精炼”的新工艺,在分离As、Sb、Pb的同时,实现铋的清洁提取及金银与的高度富集。首先,通过热力学计算绘制了298K、373K、423K、473K下As-N-Na-H_2O、Sb-N-Na-H_2O、Bi-N-Na-H_2O、Pb-N-Na-H_2O体系的φ-pH图,探讨了As、Sb、Pb、Bi在水溶液中的热力学行为。在NaOH体系中采用NaNO_3作为氧化剂,大多数的As能以Na_3AsO_4形式溶出,Sb可氧化成Sb_2O_3并生成易溶于水的NaSbO_2,Pb氧化成PbO、PbO_2等氧化物会与溶液中的OH~-发生反应并以PbO_3~(2-)或HPbO_2~-配合物形式溶解,Bi没有明显的溶解区。探明了As、Sb、Pb、Bi在纯NaOH体系和NaOH-NaNO_3体系中由易到难的氧化顺序,相比于纯NaOH体系,在423K下NaNO_3能够促进As(Ⅲ)向As(V)的氧化溶解。同时会改变Pb、Bi的氧化顺序,部分Bi氧化为Bi_2O_3后难溶于碱性体系,不影响Pb的溶出。因此,采用NaOH-NaNO_3体系从水溶液中实现As、Sb、Pb与Bi的分离,在热力学上是可行的。其次,采用电化学方法研究了Pb、Sb在NaOH-NaNO_3体系中的氧化溶出规律,提出了Pb、Sb的氧化溶出机制。NaOH浓度控制为4mol/L时,有利于Pb、Sb在NaOH溶液中的氧化;NaNO_3浓度低于0.24mol/L时增加其浓度有利于PbO的形成,促进Pb的溶出。NaNO_3浓度超过0.24mol/L时则不利于PbO形成,会抑制Pb的溶出;适量的NaNO_3有利于Sb的氧化溶出,过量后将低价Sb氧化成难溶的NaSbO_3,不利于溶出。再次,研究了高铋铅阳极泥在NaOH-NaNO_3体系中水热碱性氧化浸出时As、Sb、Pb、Bi等组分的分离规律、物相转变规律、反应途径、反应限度及浸出液再生循环利用,在最佳的浸出条件下,As、Sb、Pb的浸出率分别超过95%、75%、60%。在浸出液中,As以Na_3AsO_4形态存在,Pb、Sb全部以Pb_2Sb_2O_7形态存在;在浸出渣中,Pb、Sb主要以Pb_2Sb_2O_7形态存在,部分Pb_2Sb_2O_7可溶解进入浸出液,还有一部分Sb以NaSb(OH)_6形态存在,Bi以Bi、Bi_2O_3形态存在。在小试实验基础上开展公斤级实验,结果表明:Pb、Sb、Pb的平均浸出率分别为95.52%,75.85%,64.72%。浸出渣中Bi、Au、Ag的平均含量分别为77.24%、35.33g/t、5773.26g/t,相比与铅阳极泥原料,Au、Ag含量分别被富集到1.6倍。提出了一种添加焦锑酸铅晶种有效分离浸出液中Sb、Pb与As的新方法,利用硝酸钠将浸出液中的Sb(III)氧化成Sb(V)后,添加焦锑酸铅晶种冷却结晶以焦锑酸铅形式除去Sb、Pb,然后添加CaO沉砷净化,净化后液返回铅阳极泥水热浸出流程,循环利用效果好。第四,探讨了浸出渣还原熔铸粗铋合金过程的热力学行为,发现:金属氧化物采用碳还原的初始温度由低到高依次为:Cu→Bi→Pb→Sb→Sn。铋氧化物在800℃以上能够获得足够大的还原热力学推动力。确定了粗铋合金最佳的还原熔铸条件,熔铸的粗铋合金为铋的电解提取奠定了基础。与铅阳极泥原料相比,金、银被平均富集到1.68倍和1.77倍。最后,采用BiCl_3-NaCl-HCl体系,确定了粗铋合金电解提取铋的最佳条件,阴极铋平均纯度为98.89%,平均电流效率为96.59%、平均电耗为148.88kW·h/t(Bi)。采用动电位极化考察了木质素磺酸钠对电解过程的动力学参数和阴极沉积行为的影响,发现:木质素磺酸钠对Bi~(3+)电沉积过程的Tafel斜率、交换电流密度、结晶取向和阴极表面微观组织结构影响明显。公斤级实验表明:粗铋合金电解24h、48h、72h、112h时,阴极电流效率高于96%,阴极铋纯度大于98%,电耗为181.48~193.56kW·h/t(Bi)。相比于高铋铅阳极泥原料,铋电解后阳极泥中的Au、Ag含量分别被富集到9.54倍和10.13倍。
【图文】：

铅阳极泥,处理工艺流程

图 1.5 高铋铅阳极泥的处理工艺流程图Fig.1.5 Treatment flowsheet of bismuth-rich lead anode slime1.5.2 研究内容(1) 砷、锑、铅、铋等物质在水溶液中的热力学行为研究通过热力学计算，绘制不同温度（298K、373K、423K、473K）下 As-N-Na-H2OSb-N-Na- H2O、Bi-N-Na- H2O、Pb-N-Na- H2O 体系的 φ-pH 图，考察砷、锑、铅、铋元素在高温碱性水溶液中的热力学行为、物质的存在形态及氧化的难易程度，探讨采高温碱性体系实现 As、Sb、Pb 与 Bi 分离的可行性。(2) 铅、锑在 NaOH-NaNO3溶液中溶出规律的电化学行为研究采用循环伏安法，交流阻抗法等电化学方法，，研究 Pb、Sb 在纯 NaOH 体系NaOH-NaNO3体系中的氧化溶出规律。采用 SEM、XPS 等手段，研究铅、锑NaOH-NaNO3溶液中氧化产物的微观表面形貌及物相组成变化规律。在以上研究的基上，提出 Pb、Sb 在 NaOH-NaNO3体系中的氧化溶出机制。

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学位论文第二章实验方法料、试剂和仪器的高铋铅阳极泥来自云南某有色冶金企业，高铋铅阳极泥的极泥的物相组成如图 2.1 所示，表面形貌如图 2.2 所示。表 2.1 高铋铅阳极泥的组成成分，%Table 2.1 The compositions of bismuth-rich lead anode slimes, %As Sn Sb Cu Bi Pb A% 12.97 0.37 12.55 1.29 48.58 11.98
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF803;X758

【参考文献】