紫外光照下典型氯代烃的降解及机理研究

发布时间：2020-06-03 21:31

【摘要】：作为重要的原料和溶剂,氯代烃在工业中有着广泛的应用。由于它们可以对人体健康带来极大的不良影响,因此,寻找有效的氯代烃污染控制技术迫在眉睫。本文首先进行了光催化降解C_2HCl_3的研究;然后针对CCl_4和CHCl_3难以氧化的问题,提出了利用光化学还原技术对它们进行降解的思路。这三种典型氯代烃均取得了良好的降解效果,主要结论如下:(1)由于BiOCl-0.6比BiOCl-6.0可以更快的分离h~+-e~-,在中压紫外汞灯(UV)照射下它对C_2HCl_3具有更好的光催化降解性能。C_2HCl_3的降解速率随着溶液pH值以及C_2HCl_3浓度的升高而降低;除Cl~-外,其他环境介质如SO_4~(2-)、NO_3~-和NOM都抑制了C_2HCl_3的降解;ESR表明在UV-Bi OCl体系中产生了O_2~(·-)和·OH,它们和h~+共同参与C_2HCl_3的降解,120 min时30 mg/L C_2HCl_3几乎完全降解并脱氯。(2)CCl_4在UV-BiOCl体系中不能降解,但加入CH_3CH_2OH或HCOONa后CCl_4(5 mg/L)发生快速降解,40 min时去除率可达到98.0%左右。在较高的溶液pH以及地下水介质中CCl_4的降解速率都变慢。在UV-BiOCl-CH_3CH_2OH体系中,CH_3 C HOH和O_2~(·-)共同对CCl_4的降解起作用,由于O_2对CH_3 C HOH的猝灭作用,CCl_4的降解存在延滞期;在UV-BiOCl-HCOONa体系中,CO_2~(·-)是CCl_4降解的主要原因。CCl_4的主要氯代产物均是CHCl_3,脱氯效率约为40.0%。(3)在UV254(发射主波长为254 nm的低压汞灯)-Na_2SO_3体系中,较高的Na_2SO_3浓度和pH都加快了CCl_4的降解,O_2、环境介质均具有抑制作用;同等条件下CCl_4在地下水中的降解效率仅为31.7%;猝灭实验表明e~-_(aq)是CCl_4降解的主要原因。在60 min内10 mg/L CCl_4几乎完全降解并脱氯,氯代中间产物包括CHCl_3、C_2Cl_4和C_2HCl_3。此外,在当前体系中5 mg/L CHCl_3和CH_2Cl_2在30 min时的去除效率可达到97.9%。(4)CHCl_3在UV254-Na_2S体系中的降解速率随着Na_2S浓度的增加先升高后降低;较高的溶液pH有利于降解反应;CHCl_3在地下水中的降解效率约为同等条件下去离子水的1/3。e~-_(aq)是CHCl_3降解的主要原因,通过竞争动力学求出它与CHCl_3的反应速率为6.5×10~9 L/(mol·s),10 mg/L的CHCl_3在60 min内几乎完全降解并脱氯,氯代中间产物主要有CH_2Cl_2和cis-1,2-C_2H_2Cl_2。
【图文】：

示意图,晶面,晶体结构,光催化降解

因而限制了它的应用。（3）其他光催化剂除了TiO2和ZnO外，其他一些半导体也用于氯代烃的光催化降解反应。Chien等（2008）研究了 Zr-MCM-41 对 CCl4的光催化降解性能，它的效率是纯 ZrO2的1.96倍。此外也有报道称在可见光下Bi2WO6可以光催化降解CHCl3(Tang et al2004)。1.3.2.3 BiOCl与 TiO2相似，，BiOCl 也是一种宽禁带的半导体。它是由[Cl-Bi-O-Bi-Cl]层通过与双 Cl 离子层沿着 c 轴堆叠而成，在每个[Cl-Bi-O-Bi-Cl]层中 Bi 被四个 O 和四个 Cl 原子包围，形成不对称的十面体；[Cl-Bi-O-Bi-Cl]层通过共价键结合，Cl 离子层通过 Cl 原子之间的范德华力结合，内部强烈的共价作用和弱的范德华力作用诱导形成了层状结构（Li et al., 2014a）。BiOCl 的晶体结构如图 1-1 所示。

半导体,石墨,光催化降解,还原技术

图 1-2 半导体复合的三种类型（Cheng et al., 2009）石墨烯作为一种特殊的二维材料，将其与半导体复合用于光催化降解反应引起了很多研究者的重视，但在不同的降解体系中石墨烯促进污染物降解的机制却不尽相同。如在紫外光照下石墨烯-ZnO (G-ZnO) 对 deoxynivalenol 的光催化活性是单独 ZnO 的 3.1 倍，原因是 G-ZnO 比 ZnO 具有更大的比表面积、更广的光吸收范围和更强的吸收强度（Bai et al., 2017）。Dong 等（2016）认为石墨烯可以提高对可见光的吸收能力并加快电子转移，因而促进了 sulfanilamide 的光催化降解反应。Tan 等（2017）的研究则表明以 P25 为光催化剂进行有机物的光催化降解反应时，石墨烯能否促进有机物的降解与有机物的种类有关。1.3.3 高级还原技术在高级氧化过程中主要是通过产生强氧化性的自由基如·OH 和 SO4·-使目标污染物得以降解。与高级氧化技术类似，高级还原技术是通过产生具有强还原性
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X592

【参考文献】