刻蚀钛铝碳基材料在水体污染物吸附应用中的研究
发布时间：2020-06-04 17:22
【摘要】：近年来,随着工业化的快速发展,如铅矿开采、铀矿开发等,重金属离子和放射性核素的释放对生态环境系统的危害也日益凸显。进入到水环境介质中的污染物毫无疑问会对水生生物、人类健康及生态体系造成潜在的威胁。同时污染物离子的微观结构、化学形态与其迁移转换、生物毒理性息息相关。利用简单易行的吸附法开展吸附界面研究有利于更深层次的掌控污染物离子在环境介质中的迁移规律,从而进一步对其进行有效的处理控制,最终达到降低对其环境系统危害的目的。经过数十年的研究,应用在环境净化中的纳米吸附剂材料种类及其吸附性能均获得显著发展。在此基础上,科研工作者在不断设计合成高性能环境友好型吸附材料的同时,也利用理论模型计算尝试探索如何在分子层面上揭示污染物离子与吸附剂之间相互作用机制。石墨烯的发现引起了科学家们对二维(2D)材料的极大兴趣,进而迎来了二维材料在电学、光学、磁学等各个领域的发展机遇。2011年,新型2D类石墨烯结构——金属碳化物、氮化物和碳氮化物(MXene)被科学家发现报道,并逐渐成为二维材料中的明星材料。得益于其独特的结构特性,高导电性和组分可调剂性而受到越来越多的关注,Mxene作为新一代纳米材料在能源和环境催化领域得到广泛的应用。近年来,Mxene材料在水环境处理领域中也逐渐崭露头角。然而,Mxene在水环境处理中也存在一些局限性,如表面官能团较少(仅有少量的羟基官能团)、层间空间受限(低于2A)等,这些都不利于污染物离子的富集。传统Mxene方法是利用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2,在去除污染物离子的同时,难免会引入更高毒性的氟离子。此外,相关的理论计算研究较少,很难为进一步设计合成新型材料做出理论指导。鉴于以上缺点和局限性,本论文以几类代表性Ti3AlC2基吸附材料作为研究对象,通过简易的合成方法,实现了无氟化、丰富官能团、高稳定性、具有良好的选择性功能化的Mxene纳米吸附剂的制备,并探究了其在处理水体污染物中的应用,评价它们在环境体系中的物理化学行为。具体研究工作如下:(1)LDH功能化超薄Mxene(M-LDH)纳米片对U(VI)和Eu(III)的选择性吸附研究。考虑到克服少层Mxene在放射性核素去除中应用的缺陷,我们探究了 LDH功能化少层Mxene复合材料在放射性核素选择性去除中的应用。氢氟酸刻蚀得到多层Mxene材料在去除放射性核素的一个重要挑战来自于其非常窄的层间空间(低于2人),这难免会阻碍了它与具有较大水合离子半径的放射性核素的相互作用。利用有机物插层及连续超声的方法实现了对多层Mxene材料的剥离,以获得较大比表面,层间间距增大的少层Mxene材料。但这也带来另一种不可避免的局限性,在水和溶解氧环境下,薄层纳米片的稳定性将会大大下降。因此,我们进一步结合层状双金属氧化物(LDH)表面官能团多,离子交换能力强,对放射性核素较强的吸附能力的特点。通过水热合成法,实现了 Mg-AlLDH对少层Ti3C2Tx纳米薄片修饰,克服了在水和溶解氧环境下,少层Ti3C2Tx纳米薄片表面官能团少、稳定性差的局限性。进一步研究了其对放射性核素(U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ))的高效捕获,实现其对放射性核素高效、选择性吸附。(2)实验与理论计算层面研究刻蚀Ti3AlC2纳米纤维和纳米片对Pb(Ⅱ)的高效去除。上一个研究工作致力于设计功能化Mxene材料,以解决其稳定性差、比表面积小、官能团少的局限性。传统的氢氟酸刻蚀法会在水体环境中引入高毒性的氟离子,针对这一弊端,我们进一步利用无氟法制备,实现对Ti3AlC2基纳米吸附材料的可控合成。用氢氧化钠代替高毒性的氢氟酸作用刻蚀剂对Ti3AlC2进行刻蚀。通过调控碱(NaOH)的浓度,分别得到不同形貌的刻蚀Ti3AlC2纳米线和纳米片材料,实现了功能化含氧基团和无氟刻蚀Ti3AlC2材料的制备。论文以典型的重金属离子Pb(Ⅱ)为研究对象,研究Ti3AlC2纳米线和纳米片对Pb(Ⅱ)的吸附性能。XPS分析揭示了外表面络合和阳离子交换是刻蚀Ti3AlC2与Pb(Ⅱ)的潜在相互作用机制。结合DFT计算从分子层面模拟吸附剂与污染物相互作用机制,进一步证实利用新型无氟法刻蚀Ti3AlC2材料在废水处理中大规模应用的可行性。(3)基于以上无氟表面刻蚀Ti3AlC2制备工作的研究基础,以无氟制备及引入更多含氧官能团的角度为立足点,用Ti3AlC2为前驱体进一步采用简单的氧化和碱化法制备了二维Ti3AlC2衍生钛酸盐纳米复合材料。通过改变强碱的种类,制备不同形貌的海胆状TAC衍生钛酸钠(T-NTO)和海带状钛酸钾(T-KTO),并利用红外、拉曼、XPS等光谱表征对所得产物详尽表征。利用批实验实现了 T-NTO和T-KTO对Pb(Ⅱ)吸附性能的评价。在pH=5.0,T=298 K实验条件下,T-NTO和T-KTO对Pb(Ⅱ)最大吸附容量,分别为328.9mg/g和248.3mg/g。结合FT-IR、Raman及XPS分析其吸附机理并探究了两者吸附差异原因。由于具有更高的比表面积、更强的离子交换能力,所制备的T-NTO纳米纤维对Pb(Ⅱ)展现了更好的吸附性能。此研究表明Ti3AlC2衍生钛酸盐纳米复合材料具有无氟制备、吸附能力强等优点,是一种很有前途用于水体重金属离子污染修复的材料。
【图文】：
移、控制及妥当处理引起人类的广泛关注。在核素循环链中，放射性核素会以各逡逑种形式（气态、液态及固态）进入到大气圈、水体环境圈等。而放射性核素是主要逡逑通过放射性废水排放的途径直接或者间接的进入到水环境体系中［９］（图１－１）。逡逑铀是核燃料中最常见的天然锕系放射性元素的之一，元素符号是Ｕ，原子序逡逑数９２，原子量２３８．０２８９［１１自然界中铀的来源主要是铀矿的开采、核试验、放逡逑射性废物不当处置等活动。另外，铀作为矿物的基本组成成分，会经过页岩、砂逡逑岩的自然风化作用向环境体系中释放。自然界中Ｕ具有３种天然同位素元素，分逡逑别是天然易裂变核素邋Ｕ－２３４邋（０．００５０°／ｃｒ￣０．００５９％）、核燃料邋Ｕ－２３５（０．７１９８％－０．７２０２％）逡逑和含量最多的Ｕ－２３８邋（９９．２７３９°／＾９９．２７５２％）。研究表明这三种铀天然同位素的半衰逡逑１逡逑
华北电力大学博士学位论文逡逑成的配位键通常是可逆的，这就保证了邋ＭＯＦｓ具有高度有序的骨架多孔结构、逡逑调的理化性质等特性。此外，ＭＯＦｓ可以通过低成本、简单的合成方法大规成。经典的ＭＯＦｓ的比表面积一般在１０００？１００００ｍ２邋ｇＵ范围内，远远高于传孔材料（沸石、碳等）的比表面积。ＭＯＦｓ具有的高孔隙率、大比表面积、易加结构多样性等优点，使得ＭＯＦｓ作为新一代代表性吸附剂材料，并在有毒和性金属离子污染治理中显示了较高的吸附效率、展现了明朗的应用前景。在数十年中，许多研[側嗽甭叫铣尚滦停停希疲蠛突冢停希疲蟮母春喜牧希⑺械亩疚铮停撸担顾橼嘤牒朔狭舷喙氐慕鹗衾胱樱郏叮ǎ撸叮常莘矫嬲故玖擞乓斓娜コ阅堋ｅ义，
本文编号：2696714
【图文】：
移、控制及妥当处理引起人类的广泛关注。在核素循环链中，放射性核素会以各逡逑种形式（气态、液态及固态）进入到大气圈、水体环境圈等。而放射性核素是主要逡逑通过放射性废水排放的途径直接或者间接的进入到水环境体系中［９］（图１－１）。逡逑铀是核燃料中最常见的天然锕系放射性元素的之一，元素符号是Ｕ，原子序逡逑数９２，原子量２３８．０２８９［１１自然界中铀的来源主要是铀矿的开采、核试验、放逡逑射性废物不当处置等活动。另外，铀作为矿物的基本组成成分，会经过页岩、砂逡逑岩的自然风化作用向环境体系中释放。自然界中Ｕ具有３种天然同位素元素，分逡逑别是天然易裂变核素邋Ｕ－２３４邋（０．００５０°／ｃｒ￣０．００５９％）、核燃料邋Ｕ－２３５（０．７１９８％－０．７２０２％）逡逑和含量最多的Ｕ－２３８邋（９９．２７３９°／＾９９．２７５２％）。研究表明这三种铀天然同位素的半衰逡逑１逡逑
华北电力大学博士学位论文逡逑成的配位键通常是可逆的，这就保证了邋ＭＯＦｓ具有高度有序的骨架多孔结构、逡逑调的理化性质等特性。此外，ＭＯＦｓ可以通过低成本、简单的合成方法大规成。经典的ＭＯＦｓ的比表面积一般在１０００？１００００ｍ２邋ｇＵ范围内，远远高于传孔材料（沸石、碳等）的比表面积。ＭＯＦｓ具有的高孔隙率、大比表面积、易加结构多样性等优点，使得ＭＯＦｓ作为新一代代表性吸附剂材料，并在有毒和性金属离子污染治理中显示了较高的吸附效率、展现了明朗的应用前景。在数十年中，许多研[側嗽甭叫铣尚滦停停希疲蠛突冢停希疲蟮母春喜牧希⑺械亩疚铮停撸担顾橼嘤牒朔狭舷喙氐慕鹗衾胱樱郏叮ǎ撸叮常莘矫嬲故玖擞乓斓娜コ阅堋ｅ义，
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