废轮胎流化床热解特性研究

发布时间：2020-06-05 13:07

【摘要】： 在我国，大多数的废轮胎为露天堆放和择址填埋。但是实践证明，这种方式无法达到可持续发展的要求。采用焚烧的方法，虽然可以回收废轮胎储藏的热能，但是它也造成了有价值的化工原材料的浪费。而热解不仅可以回收能源而且可以回收高附加值的产物而被认为是较有前途的处理方法。本文在内径为φ30mm的小型流化床试验台上对废轮胎进行了热解研究。对温度、流化床床料粒径、流化数、脱硫剂以及流化介质变化对废轮胎热解产气特性、产油特性以及半焦的微观结构的影响进行了研究。并建立了带偏差单元的内回归神经网络模型(IRN)预测产物产率、二次污染物排放特性。废轮胎热解气的产率随着温度的提高而提升；半焦的产率随着温度的提高而下降。热解油产率则在550℃时有最大值。流化床床料粒径减小、流化数增大、在流化床中添加CaO添加剂以及采用水蒸气热解都有利于热解二次反应的进行从而提高热解气的产率。所以，小粒径流化床、大流化数、添加脱硫剂和水蒸气热解条件下有利于流化床提高热解气的产率。热解温度升高产气析出速度加快，由450℃时的约300秒减小到850℃时的不到75秒；产气析出中以CH_4，C_2H_4，H_2，CO_2，CO为主还含有少量的C_2H_2，C_2H_6和一些仪器检测不出的组分。随着温度的升高CO_2的析出量逐渐减少，H_2、CH_4、CO、C_2H_4的析出量增加。热解气的低位热值在8～24MJ／Nm_3左右。而且随着热解温度升高而提高。床料粒径和流化数作为流化床运行的重要参数对热解也有明显的影响。床料粒径减小流化数增大都有利于提高流化床传热速率，因此其对热解的影响也相似。床料粒径减小流化数增大显著地提高了热解气析出速率；引起H_2、CO、CH_4、C_2H_6的增加，C_2H_4利CO_2的析出减小，对C_2H_2的影响规律不明显；但是两者对产气热值和密度没有显著影响。 CaO作为脱硫剂加入的热解反应中对热解的二次反应有催化作用。添加CaO以后除CO_2外其它组分都有增加。同时，气体的热值和密度都有明显增加。水蒸气是很好的气化介质。热解产气中H_2、CO_2、C_2H_2、C_2H_4、浙江大学博士学位论文 CZH6的产率上升，而CO、CH;的产率下降。并且水蒸气热解明显提高了产气的热值和密度。废轮胎本身含有的硫和氮是热解二次污染物产生的前驱元素。热解过程中S一HZS的转化率在0.5一26%之间。N一NH3转化率在10一55 %，，而N一HCN的转化率0.5%。热解温度是影响二次污染物排放的主要因素。流化速度和床料粒径对其影响不大。二氧化碳热解时，HZS 的排放量要略高与氮气热解。不同于氮气热解的是:N一NH:的转化率随热解温度下降。同时燃料氮在向NH3和HCN转化之间没有什么必然的联系。在文中还对HZS、NH3和HCN的动态排放特性进行了研究。对热解生成热解气的反应进行了宏观反应动力学计算。得到了具有实际意义的动力学参数。并通过对活化能大小的分析，得出小颗粒流化床条件下，反应受化学反应和扩散的混合控制;大颗粒流化床条件下，反应的控制环节处于传质与扩散控制。本文对热解焦油的 FTIR分析表明焦油中含有饱和烃、极性物和芳香化合物。随着热解温度的升高芳香烃的含量提高饱和烃的含量减少。对热解油的GC一FID分析表明，热解油中含有大量的PAH。同时热解温度升高、床料粒径减小以及提高流化数都提高了PAH的含量。PAH的含量在0.引%到9.63%之间变化。这有利于我们从油中提取重要的化!- 原料。随着热解温度的提高，半焦中C、H、N、S元素的残留率都一下降。半焦中H/C原子比随着热解温度的升高而下降，表明半焦的芳香化程度越来越高。绝大多数的S(60~80%)残留在半焦中。各热解温度下，废轮胎热解半焦的孔径分布相似。主要集中在20一 200 nm的中孔和2一200声绷的大孔。比表面积随温度呈“一”型分布。温度和流化状态对孔隙率和孔体积的影响与比表面积相似。热解温度升高，孔的扭曲度也增加。半焦的扫描电镜SEM分析表明低温段的热解半焦有表面的局部熔融现象。因此，流化床低温热解时要防结焦。对孔的形变学分析表明:废轮胎热解半焦属于可熔性半焦。孔结构比较复杂，并不能简单的归一为一种孔形。带偏差单元的内回归神经网络(IRN神经网络)很好的实现了对试验数据的再现。在训纫过积中，误务快速的单调下降，表明该网络的学习能力很强。模型很好的预测了试验工况。
【图文】：

轮胎,废轮胎

1.2废轮胎的危害轮胎是重要的石油化工产品。它是高分子化合物通过硫发生交联反应生成的产物。图1.1是典型的轮胎组分。轮胎独特的物理化学性能使它在工业上得到广泛的应用，与此同时也使其具有了才生物降解的特点。这样随意堆放的废轮胎不仅为蝇蚊、老鼠提供了栖息的场所，而且时刻有发生火灾的危险。美国学者PaulM.Lenieuxl’}等人对这种废轮胎引起的火灾进行了模拟实验研究，结果表明:PAHS(Pr1maryAromatieHydroearbons的缩写)为其主要排放物。50:、CO的士}I一放茸卜很高，并且Pb、Zn等重金属也可测量到。由于这些与健康有关的问题，现在美国有许多垃圾填埋场已经拒绝接收废轮胎。随着经济的迅猛发展，人们生活水平的提高，废轮胎的排放最却‘，走现逐年上升的趋势。据美国E尸A的统计数据废轮胎在城市生活垃圾中的百分含量由1960的1.3%(112万吨)增加到1994年的1.9%(408万吨)[2]。1996年美国排放的废轮胎中19%得到回收利用，其余的:320万吨则随意丢弃了。而且废轮胎的排放量以240万吨/年的速度递增。日本废轮胎的排放量达到80万吨/年。欧盟为220力一吨

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化工系的ChristianRoy等人多年来一直从事废轮胎真空热解方向的研究!’一81。1987自一三他们在saint一Amablc建立了一个处理星为ZO0kg/h的小型处理厂进行中试试验。图2.1是该工艺的流程图。整个系统连续运行。废轮胎破碎成大块片状送入热解炉。真空热解炉的工作压力在绝对压力1.3kpa，分为六个炉膛，自上而下温度依次减小。最l:面的温
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：X705

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