高效铁钴基类芬顿体系的构筑及其在有机污染物降解中的应用

发布时间：2020-06-06 17:54

【摘要】：芬顿技术具有操作简单、氧化效率高及环境友好等优点,在水净化领域已得到广泛关注。但传统的芬顿技术具有pH适用范围窄(2.5-3.5)、Fe~(3+)/Fe~(2+)循环受阻及反应后产生大量铁泥等缺陷。为了提高芬顿技术的应用性能,研究者们提出了通过引入光、电、有机配体以及固载等方式构筑的类芬顿体系,还提出了基于硫酸根自由基(SO_4~(·-))的类芬顿体系。Co~(2+)活化过一硫酸盐(PMS)是一种高效产生SO_4~(·-)的方式。对于铁钴基类芬顿体系而言,如何实现均相体系中Fe~(3+)/Fe~(2+)和Co~(3+)/Co~(2+)的有效循环,降低铁盐和钴盐的投入量;进一步提高多相体系中类芬顿催化剂的催化活性,抑制甚至避免金属离子的溶出是仍需解决的关键科学问题。为此,本文构筑了HSO_3~-和小分子有机酸(SOAs)增强的均相类芬顿体系、基于氮掺杂碳材料限域的钴基催化剂(Co/N-CNTs)和磁性Fe_3O_4@ZIF-67复合材料催化活化PMS的多相类芬顿体系。主要研究内容如下:(1)构筑了一种Fe~(3+)-HSO_3~--H_2O_2均相类芬顿体系并应用于环境激素双酚A(BPA)的降解。研究结果表明,HSO_3~-的加入极大增强了Fe~(3+)-H_2O_2体系的降解性能。当Fe~(3+)、HSO_3~-和H_2O_2浓度分别为0.1、0.3和10 mmol L~(-1)时,0.05 mmol L~(-1) BPA可在2 min内被完全降解,其降解速率常数为2.71 min~(-1),约为Fe~(3+)-H_2O_2体系(0.045min~(-1))的60倍;究其原因是HSO_3~-与Fe~(3+)之间的配位作用和对Fe~(3+)的还原作用。另外,HSO_3~-与Fe~(3+)的配位作用还能抑制Fe~(3+)水解。电子顺磁共振(EPR)及淬灭实验证明·OH、SO_3~(·-)和SO_4~(·-)均参与了BPA的氧化降解,其中·OH是主要的氧化物种。(2)构筑了一种Co~(2+)-SOAs-PMS均相类芬顿体系,并将其应用于有机污染物的降解和水中痕量Co~(2+)的测定。该体系的最大特征在于,SOAs的加入极大提高了Co~(2+)活化PMS的能力,从而大幅度降低了Co~(2+)的使用量。循环伏安实验与密度泛函理论计算结果表明,SOAs的增强效应源于其配位作用和给电子能力。当Co~(2+)、PMS和醋酸盐(Ac~-)浓度分别为2、150和500μmol L~(-1)时,30μmol L~(-1)双氯芬酸可在20 min内被完全降解,其降解速率常数为0.482 min~(-1),约为Co~(2+)-PMS体系(0.048min~(-1))的10倍;该体系对其它多种有机污染物的降解也同样存在加速作用。EPR及淬灭实验证明该体系的主要氧化物种为SO_4~(·-)。基于Ac~-能够加速亚甲基蓝在Co~(2+)-PMS体系中的褪色,建立了一种光度法测定水中痕量Co~(2+)的新方法;在优化条件下,该方法的线性范围为0.20-7.0μg L~(-1)和7.0-50.0μg L~(-1),检出限为0.10μg L~(-1);实际水样中的常见共存离子不干扰Co~(2+)的测定,表明此方法的应用性能优良。(3)以Co_3[Co(CN)_6]_2为前驱体,采用简单的高温煅烧及酸处理法制备了氮掺杂碳纳米管限域的钴基催化剂(Co/N-CNTs),构筑了Co/N-CNTs催化活化PMS的多相类芬顿体系,并将其应用于有机污染物的降解。Co/N-CNTs既可吸附、富集有机污染物,又能催化活化PMS实现有机污染物的快速降解。当Co/N-CNTs和PMS浓度分别为0.1和0.2 g L~(-1)时,10 mg L~(-1)罗丹明B可在7 min内被完全降解。吸附和催化之间的协同作用以及限域钴颗粒和Co与N的配位作用实现≡Co~(2+)/≡Co~(3+)的有效循环并抑制Co~(2+)的溶出,是其具有高效催化能力的主要原因。在较宽pH范围(3.3-11.2)及无机盐和有机质共存的条件下,Co/N-CNTs依然显示出优异的吸附催化性能。此外,Co/N-CNTs具有较好的循环性能。(4)以Co(NO_3)_2、2-甲基咪唑和Fe_3O_4纳米颗粒为原料,采用湿化学法在室温下制备了Fe_3O_4@ZIF-67复合材料,构筑了Fe_3O_4@ZIF-67-PMS多相类芬顿体系,并将其应用于溴代阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)的降解。当Fe_3O_4@ZIF-67和PMS用量均为0.1 g L~(-1)时,40 mg L~(-1) TBBPA在3 min内可被完全降解,其降解速率常数为110.3 L g~(-1) min~(-1),约为ZIF-67-PMS体系(11.8 L g~(-1) min~(-1))的10倍,Fe_3O_4-PMS体系(0.06 L g~(-1) min~(-1))的2000倍;表明Fe_3O_4@ZIF-67中的Fe_3O_4与ZIF-67之间存在协同催化作用,这可能是由于Fe_3O_4中的≡Fe~(2+)促进了≡Co~(3+)/≡Co~(2+)的循环。EPR及淬灭实验表明·OH、SO_4~(·-)和~1O_2均参与了TBBPA的氧化降解,其中~1O_2是主要的氧化物种。此外,Fe_3O_4@ZIF-67具有较好的循环性能,且能够通过简单的磁分离方式进行快速回收。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X703

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