多溴联苯醚及其羟基化合物在上海市区域水体沉积物和人体中的赋存特性及光解研究

发布时间：2020-06-07 02:20

【摘要】：多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)自从首次在瑞典环境样品中被检测出来之后,这类化合物的环境浓度,潜在来源以及环境影响就引起了众多研究者的兴趣。随着PBDEs的广泛使用,其环境污染也日趋严重。2009年《斯德哥尔摩公约》全面限制四溴,五溴,六溴和七溴联苯醚的生产制造,十溴联苯醚BDE-209是唯一被允许制造和使用的商业PBDEs产品。同时,随着人口增长,生活垃圾特别是电子产品垃圾排放量持续增加,使得上海市PBDEs污染源不断增加,成为危害人体健康的潜在风险之一。本研究以PBDEs及其代谢产物羟基化多溴联苯醚(Hydroxylated polybrominated diphenyl ethers,OH-PBDEs)为目标污染物,采集上海市嘉定区河流沉积物为目标样品,对PBDEs和OH-PBDEs在沉积物介质中的浓度水平,同系物组成特征,来源途径以及生态风险进行系统地研究。此外,本研究采集了上海市嘉定区人体血液样品,调查研究了PBDEs和OH-PBDEs的浓度含量和同系物组成,分析同系物之间的相关性,探究PBDEs在人体血液中的代谢途径。另外,利用紫外光降解OH-PBDEs,评估其降解效果,并优化降解条件,测定光降解产物。通过本次实验研究,得到了以下主要的结论:(1)在采集的河流沉积物样品中均能检测到PBDEs和OH-PBDEs,其中PBDEs总浓度为755～7715 pgg-1,平均浓度为6568pg g-1。OH-PBDEs总浓度为60～101 pgg-1,平均浓度为80 pgg-1。对比不同地区的污染情况,上海市嘉定区的BDE-209浓度相对较低,低于国内其它一些重工业城市。(2)分析沉积物中PBDEs的同系物组成,十溴联苯醚BDE-209占PBDEs总浓度的75%以上,因此BDE-209是沉积物中最主要的PBDEs同系物,同时也说明商业用十溴联苯醚是该地区使用量最高的阻燃剂商品。另外,6-OH-BDE 47,2'-OH-BDE 68 和 6'-OH-BDE 99分别占 OH-PBDEs 总浓度的 23.8%～69.7%,0～46.2%和0～35.3%,是河流沉积物中主要的OH-PBDEs同系物。(3)Spearman相关性分析显示,沉积物样品中BDE-209与∑14-PBDEs存在显著性相关(r = 0.943,p0.01)。而OH-PBDEs方面基本都没有显著相关性(除6-OH-BDE 47和6-OH-BDE 137外)。说明在水体沉积物中OH-PBDEs同系物之间相互转化的可能性较小。(4)通过生态评估得出,PBDEs对于水体生物没有明显的生态风险。然而高浓度的BDE-209可能在环境中转化为高毒性五溴联苯醚,因此仍具有一定的生态风险。(5)上海市嘉定区人体血液样品中PBDEs浓度为0.280～12.330 ng g-1 lw,平均浓度为2.162 ngg-1lw。污染水平相对较低,与杭州和温州相当,不超过10 ng g-1 lw。OH-PBDEs 浓度为 0.045～0.363 ng g-1 lw,平均浓度为 0.187 ng g-1 lw。OH-PBDEs浓度水平与各种生物体内相似,浓度范围为0.02～30ngg-1 lw。(6)BDE-47是人体血液中PBDEs的主要同系物,占总浓度的70%～100%,平均占78%,这可能与该化合物在人体中的半衰期有关。另一方面,6种OH-PBDEs中,6-OH-BDE-47所占比例最高,浓度范围为0.081～0.1176 ngg-1 lw。(7)通过 Spearman 相关性分析发现,BDE-47 与 BDE-28,BDE-100,BDE-85 和 BDE-154 呈显著相关(p0.05)。3-OH-BDE-47 与 6-OH-BDE-47 和 6'-OH-BDE-99呈显著相关性(p0.01)。说明这些同系物在人体内具有相同的来源途径。然而,PBDEs总浓度与OH-PBDEs总浓度未呈显著相关性(p0.05),说明人体血液中OH-PBDEs并非由PBDEs直接代谢而来,可能是PBDEs代谢转化为其它中间产物,也可能是因为本文调查的PBDEs和OH-PDBEs同系物种类不够,或者OH-PBDEs的来源是通过直接的饮食摄入。(8)利用紫外光催化降解500μgL-1的2'-HO-BDE-68,降解速率常数为0.24 min-1,其降解效率优于可见光降解和电子束辐照降解。(9)紫外光照下,初始浓度较低时(50～1000μg l-1),初始浓度的增加对于催化效率影响不大,当浓度升高(0.5～10 mg L-1),则初始浓度越高,降解速率越慢。同时,碱性条件(pH= 10)有利于紫外光催化效果。另外,双氧水的加入也有助于降解效率的提高。(10)2'-HO-BDE-68 的主要降解产物为 1,3,8-TBDD,2,4-DBP,di-HO-DBB 和 di-HO-TBDE。
【图文】：

吸收光谱,紫外光降解,光吸收谱,太阳光

的光子对于ＰＢＤＥｓ的降解效果也不相同。Ｓｈｉｈ等人研究发现ＢＤＥ－２０９吸收光谱逡逑如图１－６Ａ所示，在３００￣３５０邋ｎｍ之间，ＢＤＥ对于光子的摩尔吸收率逐渐降低，逡逑在３０５邋ｎｎｉ时吸收率最高［１４２］。图１－６Ｂ显示在不同波长的紫外光照射下，正己烷逡逑中ＢＤＥ－２０９的降解曲线图。我们可以发现，，作为对照组，炓暗中（无光照）的条逡逑件下ＢＤＥ的浓度几乎没有任何变化。而在紫外光波长为３００？３３０邋ｎｍ时，降解速逡逑率最快，反应２ｈ后ＢＤＥ－２０９就己经完全被降解。当紫外光波长为３５０￣４００邋ｎｍ逡逑时，降解效率降低，反应１２ｈ后ＢＤＥ－２０９的浓度为初始浓度的４０％。图１－６Ｃ显逡逑示了不同强度的太阳光照射下ＢＤＥ－２０９的降解效果。结果可得光照强度越强，逡逑降解速度越快。降解速率符合一级动力学，光强为７１４．２邋Ｗ邋ｉｔＴ２，邋７８３．６邋Ｗ邋ｒｒｆ２，逡逑８８２．７邋Ｗｍ—２，邋８９５．６邋Ｗｍ－２邋的降解速率常数依次为邋０．０７３邋ｍｉｎ－１，０．０８３邋ｍｉｎ－１，０．０９４逡逑ｍｉｉｒ１和０．１０邋ｍｉｎ人因此

光催化降解,机理,光降解,图片

］－８Ｔｉ０２／ＵＶ系统中ＢＤＥ－２０９光降解过程。图片引用自Ｓｕｎ等人的文ｌ－８邋Ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ邋ｐａｔｈｗａｙ邋ｏｆ邋ＢＤＥ－２０９邋ｕｎｄｅｒ邋Ｔ１Ｏ２／ＵＶ邋ｓｆｉｇｕｒｅ邋ａｒｅ邋ｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄ邋ｆｒｏｍ邋ｔｈｅ邋ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ邋ｏｆ邋Ｓｕｎ邋ｅｔ邋ａＵ１４４１逡逑２０逡逑
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X592

【参考文献】