MCM-41介孔硅材料的改性及其对水中磷酸根的吸附研究

发布时间：2020-06-07 20:52

【摘要】：磷是引起各类水体富营养化的营养元素之一,过量的磷经各种途径进入水体后会导致藻类和其他水生生物的的过度生长,从而严重破坏水体的原有生态平衡,对水质安全和水生生物造成极大的威胁,因此水体中磷酸根的去除成为水环境问题中的一个热点。目前磷酸根的去除技术包括生物法和吸附法等多种方法,其中吸附方法因为成本低、效果好、可回收磷资源等特点逐渐引起关注。有序介孔硅材料具有较大的比表面积和可修饰的表面,可吸附去除环境中的污染物。本论文采用有序介孔硅材料MCM-41作为吸附剂的基体材料,分别采用溶胶凝胶方法和两步法制备改性MCM-41材料作为磷酸根吸附剂。采用多种表征分析方法,如N2低温吸脱附等温线(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、红外光谱(IR)、元素分析等,探讨了各种MCM-41改性材料前后的物理化学性质变化。通过实验室的磷酸根静态吸附实验,考察了不同改性MCM-41吸附剂材料在不同投加量、pH、温度、起始浓度、外加干扰离子等条件下对磷酸根吸附效果的影响,并对其吸附动力学和吸附平衡进行了研究。同时,对MCM-41改性材料进行了再生实验,最后选用改性介孔硅材料对实际废水中磷酸根吸附效果进行了初步研究。本论文的研究结果如下:利用溶胶凝胶方法直接掺杂镧原子制备了改性MCM-41材料La_xM41,经多种表征手段研究发现,MCM-41基体材料掺杂不同量La以后,吸附剂材料仍然保持较好的介孔结构。对材料中的La元素含量进行ICP分析可得La_xM41系列材料中La的最大含量为7.53%(La0.04M41)。磷酸根静态实验研究表明未改性的MCM-41材料对磷酸根几乎没有吸附,而La_xM41对磷酸根表现出了较好的吸附性能,其中La0.04M41材料的最大吸附容量可以达到26.7mg/g。磷酸根吸附平衡符合Langmuir和Freundlich吸附模型,而吸附动力学模拟符合伪二级反应速率,最佳吸附pH范围为pH为4.0-10.0。有序介孔硅材料MCM-41经过氨基改性后,利用金属离子与氨基的配位作用首先制备了La、Ce两种稀土金属元素配位型吸附剂,分别记为La-NN-M41和Ce-NN-M41。对两种材料进行表征分析后发现两者的比表面积、孔径和孔容等比MCM-41都有一定程度的降低,但是仍然保留有介孔硅材料的特征。经ICP分析可得La-NN-M41吸附材料中La的含量为8.61%(wt),而Ce-NN-M41中Ce的含量为8.22%(wt)。La-NN-M41对于磷酸根的最大吸附量为54.3 mg/g,而Ce-NN-M41的吸附量为48.7 mg/g。两种材料的最佳pH使用范围均为3-7。对两种材料进行了吸附动力学和吸附平衡研究,发现两种材料对于磷酸根的吸附动力学都遵循伪二级反应速率模型;对于La-NN-M41和Ce-NN-M41,采用Langmuir和Freundlich模拟吸附等温方程的相关系数都在0.9以上,因此说明这两个方程都能较好的描述对磷酸根的等温吸附过程。La-NN-M41对F~-、Cl~-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四种离子的选择系数大小顺序为NO~(3-)Cl~-F~-SO_4~(2-)。Ce~-NN~-M41对F~-、C~l-、NO~(3-)、SO_4~(2-)四种离子的选择系数大小顺序为Cl-NO3-F-SO42-。除了以上两种稀土元素配位型吸附剂,本文还制备了Al、Fe等两种金属配位型改性MCM-41材料。通过XRD、N2低温吸附脱附、FTIR等手段对合成的吸附材料进行表征分析,发现Al、Fe配位型吸附剂仍保留着介孔硅材料的特征,但是比表面积、孔径和孔容与MCM-41相比有较大程度降低。经ICP分析Al-NN-M41吸附材料中Al的含量为2.63%(wt),而Fe-NN-M41中Fe的含量为5.01%(wt)。吸附平衡研究表明Al-NN-M41对磷酸根的吸附等温线符合Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型,而Fe-NN-M41对磷酸根的吸附等温线仅符合Langmuir等温吸附模型。Al-NN-M41,Fe-NN-M41对磷酸根的最大吸附量分别为67.1 mg/g和51.8 mg/g。当吸附磷酸根时,Al-NN-M41和Fe-NN-M41对四种离子的选择系数大小顺序为Cl-NO3-F-SO42-。基于量子化学计算方法,建立了计算了Fe-NN-M41团簇模型,并计算出该团簇模型与三种不同形态磷酸根的吸附能分别为-204 kcal/mol,-88 kcal/mol和-393 kcal/mol,属于化学吸附范畴。对以上五种材料进行吸附剂再生实验发现,使用0.01M NaOH溶液可以使磷酸根的解吸率达到90%以上,通过对吸附剂材料进行解吸-吸附循环操作发现,吸附剂的吸附容量有一定降低,但并不影响其实际使用。将五种材料应用于实际废水时发现对于其中的磷酸根有较好的去除效果,表明其具有实际应用的潜力。本文通过两种不同改性方法制备了五种改性MCM-41材料,五种材料对磷酸根均表现出了较高的吸附能力,这五种新材料的成功制备进一步扩大了介孔硅材料在环保领域的新应用。
【图文】：

介孔硅材料,液晶模板,导向剂,形成机理

1.1.3.1 液晶模板机理Mobil 公司的研究者在早期研究 M41s 材料制备合成时，发现 M41s 的合与表面活性剂在水中的溶致液晶的现象具有相似性，，从而提出了介孔硅材料形的液晶模板机理，如图 1-1(a)所示。该机理认为：具有亲水和疏水性基团的表活性剂液晶结构在加入无机反应物之前已经形成，即表面活性剂先形成球形胶再形成棒状/柱状胶团，胶团的外表面由表面活性剂的亲水性基团构成，当该团达到一定浓度时就生成具有六方有序排列的液晶结构，溶剂中溶解的无机单硅源与亲水端存在相互作用力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化成无机壁。LCT 机理认为表面活性剂形成的液晶相胶束是生成介孔结构的模板剂，LC机理简单直观，可以直接使用液晶的概念来解释介孔硅材料合成过程中的很多象，对介孔硅材料发展起到了重要作用，但是液晶模板机理与介孔硅材料制备程中出现的某些现象存在矛盾，无法很好的解释。如在 MCM-41 合成过程中表面活性剂的浓度大大低于形成液晶相所需的最低浓度下仍能形成介孔结构LCT 机理的解释与此实验现象相矛盾，Mobil 公司随即提出了协同作用机理。

示意图,六方孔,层状结构,有序介孔

图 1-2 六方孔型和层状结构形成示意图[33]Fig.1-2 Formation of hexagonal and lamellar M41s1.1.4 有序介孔硅材料的修饰虽然有序介孔硅材料具有长程有序的孔道、较高的比表面积、均一的孔径分布等优点，但是从化学组成来看，有序介孔硅材料的骨架材料主要是由无定形的SiO2组成，而硅氧四面体是一电荷平衡体系，因此纯硅骨架材料具有酸强度较弱、离子交换能力小等缺点，这些缺点造成有序介孔硅材料化学功能较为单一并大大束缚了有序介孔硅材料的应用性。为了在保留有序介孔硅材料本身性能的基础上将有序介孔硅材料应用于更广阔领域，需要对纯硅骨架材料的有序介孔硅材料进行改性修饰。目前对有序介孔硅材料进行修饰改性主要包括以下三个方面：金属杂原子掺杂、负载活性组分以及有机功能化。1.1.4.1 金属掺杂
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：X13;O647.32

【引证文献】