牡丹壳基吸附材料的制备及吸附性能研究

发布时间：2020-06-07 23:04

【摘要】：随着工业化、城市化进程的加快,全球性的资源短缺、环境污染等问题日益凸显。牡丹壳是牡丹籽脱壳后的副产物,在享有“千年帝都,牡丹花城”美誉的古都洛阳,每年会产生大量的牡丹壳废弃物,造成资源的浪费和环境污染。利用农林生物质资源牡丹壳,研究开发高效的吸附材料,应用于废水处理的过程中,具有重要的科学价值和现实意义。基于此,本文以废弃牡丹壳(PSC)为原料,通过改性方法的筛选、工艺条件的优化,制备了亚氨基二乙酸改性牡丹壳(IDA-PSC)、氢氧化钠改性牡丹壳(AP-PSC)和硝酸改性牡丹壳活性炭(NA-PSCAC)三种牡丹壳基吸附材料,并将其应用于对水中铜离子和亚甲基蓝的吸附上,对吸附过程的影响因素、吸附机理以及所制备吸附材料的循环使用性能进行了详细的探讨。通过考察不同条件下亚氨基二乙酸改性牡丹壳对Cu(Ⅱ)的去除率,确定适宜的制备条件为:氢氧化钠溶液浓度3.0 mol L~(-1)、环氧氯丙烷用量30 mL、亚氨基二乙酸用量2.0 g、氨基乙酸化反应时间16 h,并在此条件下制备了IDA-PSC。采用扫描电镜、氮气吸附和红外光谱对材料进行了表征,结果表明:IDA-PSC的表面孔洞被充分打开,内壁上褶皱清晰可见,比表面积和总孔容较改性前分别提高43倍、29倍;-N(CH_2COOH)_2特征峰的出现,说明IDA-PSC的成功制备。IDA-PSC对Cu(Ⅱ)吸附特性的研究表明:随着溶液pH增加,Cu(Ⅱ)吸附量先迅速增加后趋于稳定,适宜pH为5.0,在强酸条件下(pH 2.0),Cu(Ⅱ)吸附量仍可达21.25 mg g~(-1);随着离子强度增加,Cu(Ⅱ)吸附量先迅速减小后趋于稳定,CaCl_2浓度为0.12 mol L~(-1)时,Cu(Ⅱ)吸附量仍可达20.3 mg g~(-1);Pseudo-second-order模型适合描述该过程的吸附动力学,吸附在2 h内达到平衡;吸附等温线符合Langmuir模型,298 K时最大单层吸附量36.6 mg g~(-1);热力学研究说明IDA-PSC对Cu(Ⅱ)的吸附是自发、熵增的吸热过程。再生研究表明:使用0.5 mol L~-11 HCl溶液对吸附饱和的IDA-PSC解吸,解吸率可达98.5%。经过6次吸附-解吸后,IDA-PSC对Cu(Ⅱ)吸附率仍保持在80%以上。综合对材料的表征分析及吸附特性研究发现:IDA-PSC对Cu(Ⅱ)的吸附机理主要包括粒内扩散、静电引力,配位反应和离子交换。采用正交法对牡丹壳氢氧化钠改性条件进行了优化,得到适宜的制备条件为:NaOH溶液浓度0.8%、改性时间50 min、液固比0.35 L g~(-1),并在此条件下制备了AP-PSC。采用扫描电镜、氮气吸附对材料进行表征,结果表明:AP-PSC的表面孔洞被打开,三维立体层状结构清晰可见,比表面积和总孔容较改性前分别提高了2倍、1倍。采用响应面法,得到AP-PSC吸附MB的优化条件为:溶液pH 5.1、MB浓度328 mg L~(-1)、吸附剂量0.5 g L~(-1)、吸附时间249 min。AP-PSC对MB吸附特性的研究表明:Pseudo-second-order模型适合描述该过程的吸附动力学,吸附在4 h内达到平衡,整个过程受粒内扩散和膜扩散共同控制;Langmuir模型适合描述其等温吸附过程,298 K时AP-PSC对MB的最大单层吸附量为368.2 mg g~(-1);热力学研究说明AP-PSC对MB的吸附是自发、熵增的吸热过程。综合对材料的表征分析及吸附特性研究发现:AP-PSC对MB的吸附机理主要包括离子交换、氢键作用和π-π电子供体-受体作用。通过考察不同条件下牡丹壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值,确定适宜的制备条件为:活化温度873 K、活化时间40 min、浸渍比2.5:1,并在此条件下制备了牡丹壳活性炭(PSCAC)。PSCAC经硝酸氧化,制备出硝酸改性牡丹壳活性炭(NA-PSCAC)。采用氮气吸附、Boehm滴定对PSCAC和NA-PSCAC进行了表征,结果表明:与PSCAC相比,NA-PSCAC的比表面积、总孔容分别减小73%和76%,酸性含氧官能团含量增加5倍。NA-PSCAC对Cu(Ⅱ)吸附特性的研究表明:吸附时间、初始浓度、溶液pH和离子强度对吸附影响较大;吸附动力学符合Pseudo-second-order模型,吸附在1 h内达到平衡;Langmuir模型适合描述其等温吸附过程,298 K时最大单层吸附量为39.4 mg g~(-1);吸附热力学研究说明NA-PSCAC对Cu(Ⅱ)的吸附是自发、熵增的吸热过程。再生研究表明:使用0.2 mol L~-11 HCl溶液对吸附饱和的NA-PSCAC解吸,解吸率可达90.3%,经过6次吸附-解吸后,NA-PSCAC对Cu(Ⅱ)吸附率仍保持在81%以上。对吸附材料IDA-PSC和NA-PSCAC进行了比较,NA-PSCAC具有制备工艺较简单、对环境影响较小、吸附性能良好等特点,但因成本较高而限制了其工业化应用。为了提高NA-PSCAC的利用效率,基于NA-PSCAC吸附Cu(Ⅱ)的最适等温线方程,建立多阶段间歇吸附器设计模型,模拟显示:两阶段间歇式吸附工艺比单级吸附使用的NA-PSCAC量更少,且随着对Cu(Ⅱ)去除率要求的提高,这种优势更加显著。这对于吸附性能优异但成本较高的活性炭材料而言,具有重要意义。
【图文】：

纤维素结构

林生物质直接用作吸附材料物质主要含有纤维素、半纤维素、木质素和果胶等高分的单宁、黄酮和萜烯类等物质，这些成分中含有羟基、团，可以直接通过离子交换、螯合、配位等方式与污染林生物质表面疏松多孔，具有较大的比表面积，可以通环境中的污染物[9]。维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，农林生物40 ~ 70%。在化学结构上，纤维素由β-D-吡喃葡萄糖以β-1性高分子聚合物，分子式为(C6H10O5)n，其中 n 为纤维素酐的数目，不同植物的纤维素分子区别仅在于 n 值不同这些葡萄糖酐结构单元沿着链长方向近似平行排列，凭的强有力的氢键系统聚集成微纤维。纤维素的化学性质苷键和羟基，表现为水解、酯化、乙酰化等反应。作为成分，纤维素通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起

半纤维素,结构单元

图 1.2 半纤维素结构单元Fig.1.2 Structural unit of hemicellulose广泛存在于植物体的以苯基丙烷为结构单元成的结构复杂、非晶型三维网状酚类高分子学性质不稳定性，至今只能得到一些木质在苯环中的甲氧基，，是木质素的特征性功能羟基、醇羟基和羰基等功能集团存在，使木半纤维素连接复杂，既存在物理连接（氢键譬如酯键、醚键、苷键和缩醛等[13]。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;O647.33

【参考文献】