典型工业场地污染特征及基于电对燃料电池自产电修复

发布时间：2020-06-08 21:26

【摘要】：随着经济全球化发展和人口的不断扩张,在城市发展过程中,城市区域不断扩大的要求日益明显。原来处于郊区的工业区在城市扩张过程中需要进行搬迁,以满足城市化的需求。但许多工业区在原来的运行过程中,由于管理手段的不到位或者缺少先进的三废处理技术,导致了较为严重的环境问题。对于如何科学合理利用该类工业遗留或遗弃场地是值得研究的一个课题。对该类遗弃场地,开展基于土壤环境风险的土壤环境质量评价,针对性地采取合理措施,加强土壤的污染防治,从而改善城乡人居环境。本论文以两类典型工业场地作为研究对象,建立了同时测定土壤中多种有机污染物的方法,探讨了场地中污染物的分布特征,并进行了基于电对燃料电池自产电的污染物修复研究。论文建立了同时测定土壤中多种污染物的检测方法,包括气相色谱-质谱法(GC-MS)分析土壤中的18种溴代联苯(PBBs)和溴代联苯醚类(PBDEs)化合物的方法,液相色谱-串联四级杆质谱仪同时测定土壤中四溴双酚A(TBBPA)及3种六溴环十二烷(HBCDs)同分异构体的分析方法等。利用快速溶剂萃取(ASE)技术和凝胶净化系统(GPC)进行土壤样品的前处理,13C标记物作为进样内标和替代标。采用电子轰击源气相色谱质谱法(GC-EI/MS)分析一溴至七溴代PBBs和PBDEs,负化学源气相色谱质谱法(GC-NCI/MS)分析八溴至十溴代PBBs和PBDEs,其中BDE-209的分析采用同位素稀释法。PBBs和PBDEs方法的检出限为0.15～4.0 μg/kg,土壤中化合物加标回收率为43.8%～97.2%(n=22),RSD为18%-31%。采用液相色谱-串联四级杆质谱仪,利用负离子电喷雾多反应监测模式监测TBBPA和HBCD,表明检测土壤中TBBPA和HBCDs方法的检出限为0.1～1.2μg/kg,加标回收率为81.8%～113%,相对标准偏差小于10%。此外,论文还建立了气相色谱质谱法测定土壤中的多环芳烃,以及ICP和ICP-MS法测定土壤中重金属含量的检测方法,目前所建立的方法优化了前处理和分析测试技术,能适用于大量样品的检测。在分析方法建立的基础上,研究了两个工业场地的土壤污染特征。以典型废弃化工区作为研究对象,采用单项污染指数法,讨论了化工区遗留地的重金属污染问题。分析了地表水、地下水以及区域内土壤、污染企业处理设施附近土壤、对照点土壤中的11种重金属的含量和分布情况,探讨了化工区域的环境质量现状和污染特征。研究结果表明,化工区内的土壤污染和河道底质中的重金属污染有明显的相关性。土壤表层主要污染物砷含量以污染源为中心向周围扩散,纵向分布上由表层向深层迁移,污染源处土壤、周围地区土壤、河道底质中砷的平均浓度分别为603,20.4和22.5 mg/kg,而水体内富集的金属含量则较低。选择典型电子废物拆解场地作为分析对象,讨论了区域内土壤重金属和特征有机污染物的污染问题。39个点位的分析结果表明,区域内有个别点位重金属超过标准限值,Sb、Cu比对照区域高出一倍,Cd高出10倍多。周边土壤中TBBPA、 ∑7PBDEs、BDE-209的均值分别为2.46×10-3,1.36×103,0.130mg/kg, BDE-209占了总PBDEs的90%,其它7种BDE的总和不超过10%。基于上述结果,构建由还原性污染物和氧化性污染物组成的电对燃料电池,探讨了自产电的方式进行修复的可行性,在污染物修复的同时可节省能源的输入,为污染物修复提供新的方式。论文选择与上述研究发现的主要污染物类似的两种物质,铬渣土与双酚A (BPA),通过架构电对燃料电池,采用Ni/C作为阳极催化剂,利用电化学法去除污染物的同时进行产电,为污染物修复提供了新思路。在此基础上,构建K2Cr2O7-BPA电对燃料电池,当阳极BPA过量时,最大开路电压为0.84～0.92 V,在BPA浓度为88 mM时,经过近25 h的工作,初始浓度为2.88 mM的Cr(Ⅵ)去除率为95%,体系中总产电量为12.9 C,阴极效率为91%。此电池体系选择Cr(Ⅵ)过量时,最大开路电压为1.05～1.08 V,最大功率密度为78.1 μW·cm-2,当Cr(Ⅵ)浓度为100 mM时,经过近36h的工作,初始浓度为4.4mM的BPA有效去除率为34%。进一步以铬污染渣土作为实际污染物,模拟天然酸雨,通过动态淋洗方式获得铬渣土渗滤液,比较淋洗液、酸雨量、淋洗时间等对动态淋溶结果的影响。实验将此渗滤液作为氧化剂用于构建燃料电池,设计以尿素作为燃料注入电对燃料电池。通过电化学反应,Cr(Ⅵ)还原为低毒的Cr(Ⅲ),尿素氧化成无毒的C02和H20,较好地实现了同时产电及去除污染物的目的。当尿素浓度为1.0M时,电池在负载985Ω电阻运行18h后,初始浓度为2.69 mM的铬渣土渗滤液中的Cr(Ⅵ)的去除率可达96%,最大开路电压可达1.56～1.59 V,最大功率密度为2.52 mW·cm-2。由此可见,基于电对燃料电池自产电的修复方式可同时实现从废弃物中提取能源,有望成为一种新的研究热点,应用于土壤重金属、有机物污染物的修复。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：X833;X505

【参考文献】