赤霉酸在水铁矿上的吸附和转化机制研究

发布时间：2020-06-08 22:59

【摘要】：赤霉酸(gibberellic acid,GA_3)是目前世界上使用最广泛的植物生长调节剂,其分子结构与类固醇激素相似,属于一种内分泌干扰物,可影响动物和人体内分泌系统。GA_3被施用在农作物上后会进入表层土壤,随着大气降水或者间歇性灌溉向深层土壤和地下水中迁移,威胁地下水质量安全。而目前GA_3在包气带和含水层介质中的环境行为研究鲜有报道。水铁矿(ferrihydrite,Fh)是环境中广泛存在的铁矿物,在污染物的迁移和转化过程中起着重要作用。本文主要研究GA_3在Fh-H_2O界面上的作用过程,探究其吸附和转化机制,得出主要结论如下:(1)Fh对GA_3的吸附具有特殊性,最大吸附量为65.01 mg/g,而针铁矿、赤铁矿、蒙脱土和高岭土几乎对GA_3没有吸附作用。GA_3在Fh上的吸附行为主要受反应体系pH值的影响。当2.9pH≤8.0时,主要形成表面水合离子对、溶剂表面水合分隔离子对和静电引力主导的外圈络合物。这三种外圈络合物可逆性较强,导致此时GA_3总解吸量达到69 80%;当2.4≤pH≤2.9时,GA_3与Fh主要形成单齿单核内圈络合物,比外圈络合物可逆性弱,其总解吸量只有37%。(2)在pH=2 8的水溶液中,GA_3的衰减均符合准一级动力学模型,衰减半衰期为16.1 24.6 d,主要转化产物为异构化的赤霉酸(isomerized gibberellic acid,Iso-GA_3)和赤霉烯酸(gibberellenic acid,GEA)。中国地质大学(北京)地下水基质对GA_3的衰减没有显著影响,pH=8时衰减反应平衡后GA_3及其产物的质量平衡为76.2%,其存在形式分别为Iso-GA_3(58%)、GEA(7.9%)、GA_3(7.3%)和羟基赤霉酸(hydroxy gibberellic acid,OH-GA_3)(3%)。毒理学预估结果表明,GA_3主要产物的毒性均比GA_3高。(3)GA_3在Fh上反应前4 h内以吸附作用为主,4 h后转化作用占主导,GA_3与Fh表面≡Fe-OH_2~(1/2+)形成的外圈络合物是转化产物的前驱体。Fh主要催化GA_3转化为Iso-GA_3,Iso-GA_3进而转化为OH-GA_3,从而使GA_3转化速率比在水溶液中提高~9倍(pH=4.9)。基于实测的固相和液相中GA_3及其产物浓度随时间变化数据,建立了多步反应动力学概念模型和数学模型,精细刻画了GA_3在Fh-H_2O界面上的吸附和转化过程。
【图文】：

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第 1 章绪论组织细胞体外培养和在盐、温度和化学污染物等胁迫压力下植物的应激反应等。其次是 GA3在果蔬、茶叶等中的残留检测，对大鼠等生物毒理学研究和 GA3化学和生物合成研究。主要的检测仪器是高效液相色谱（HPLC）和液相色谱串联质谱（HPLC-MS/MS）(Han et al., 2012; Shi et al.,2012; Zhou andTang,2009; 史玉琴等,2011; 魏一婷,2015)，气相色谱和气相色谱串联质谱检测也有少量报道，但大多需要柱前衍生化 (Birkemeyer et al., 2003; Pérez et al., 1996; 付磊和陶燕飞,2002)。而涉及到 GA3在环境中的归趋研究很少，且主要集中在 GA3在水溶液中的转化和生物降解作用。

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图 1-2 GA3中文文献（1958-2019）VOSviewer 关键词共现分析地图1.1.3.1 GA3在水溶液中的转化如图 1-3 所示，GA3分子具有两个不同反应活性的双键，一个轴向仲醇，一个叔醇，一个 γ-内酯环和一个羧基。这些官能团的并列和立体化学组合导致 GA3在酸性和碱性溶液中都不稳定 (Hanson, 2018)。20 世纪 50 年代到 20 世纪末期，学者们从化学结构转化理论推理和实验测定等方面对 GA3结构转化做了大量研究，其主要的转化途径及产物总结见图 1-3。GA3首先发生 A 环的异构，由于内酯环末端的 O 不仅以烯丙基方式连接在 Δ1-烯烃上，而且与 C9 上的第三 H 原子构成顺式反叠式关系，所以容易发生消去反应。在弱酸性（pH=3）、室温条件下，，GA3发生消去反应生成赤霉烯酸（gibberellenicacid，GEA）(Moffatt,1960)。GEA在高温或者酸性条件下能继续生成别赤霉低酸和差向异构-别赤霉低酸 (Brian etal., 1958; Grov and Mulhollan, 1960; Pryce, 1973)。相比于 GA3、别赤霉低酸和差
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X132

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