辉铜矿协同光电微生物调控铀—砷复合体系价态变化机制研究

发布时间：2020-06-09 01:55

【摘要】：本文以川西北某铀矿区为地质、环境背景,建立了辉铜矿、土著光电微生物玫瑰色考克氏菌和铀-砷体系,主要研究了辉铜矿光生电子促进微生物生长代谢选择性调控铀-砷价态变化过程。通过对比微生物菌体的生物还原、辉铜矿半导体矿物的光电子还原、半导体矿物与微生物协同调控铀(Ⅵ)/砷(Ⅴ)的效率和动力学特征,阐明了微生物及辉铜矿半导体矿物光生电子对铀(Ⅵ)/砷(Ⅴ)还原过程中的竞争/协同关系,揭示了辉铜矿半导体矿物协同光电微生物调控铀[U(Ⅵ/Ⅳ)]-砷[As(Ⅴ/Ⅲ)]体系电子转移过程及耦合作用机制,具体内容如下:(1)查明了***多金属矿区地表水、河流底泥、土壤中铀/砷的时空分布特征及铀/砷主要赋存矿物。矿区三条地表径流中铀、砷的平均浓度在0.5 mg/L左右,铀最高浓度可达72 mg/L。2014年土壤中平均铀浓度为160 mg/kg,最高可达250 mg/kg;土壤砷的浓度高达1800 mg/kg,约是铀浓度的10倍左右。至2017年该区域土壤中砷的浓度比2014年降低了10倍以上,土壤平均砷含量只有50 mg/kg,最高浓度也不足150 mg/kg;土壤中铀的含量也有小幅降低,且主要集中在水泥修筑坝坝体附近。气候因素、工程修复如水泥修筑坝和生物复垦工程会对土壤中铀砷含量造成很大影响。土壤中铀和砷的分布呈明显的负相关关系。该矿区铀/砷主要赋存矿物主要有沥青铀矿、镁磷铀云母、准铜砷铀云母、水钒铝铀矿、钒钙铀矿、铌钛铀矿、红铀矿、水碳酸钙铀矿、钠水铀矾、砷铁铜石等。(2)明确了玫瑰色考克氏菌对铀、砷的耐受性、对离子态以及矿物相中铀-砷的还原行为,以及铀-毒砂体系中铀/砷/铁的转化和矿化行为。在玫瑰色考克氏菌对溶液态铀-砷的还原行为中发现,共存的砷浓度越高,铀的去除率越高,表明砷在控制环境中铀迁移方面发挥着积极作用;其产物的主要物相为含铀-砷的矿物,分别为还原态的变铁铀云母和含As(Ⅲ)的无水砷铀矿。玫瑰色考克氏菌首先通过细胞膜磷脂、蛋白质和多糖中的P=O、C=O和COO~-基团与准铜砷铀云母矿物表面进行作用,继而附着在矿物表面,并逐渐形成生物膜。准铜砷铀云母与玫瑰色考克氏菌作用24 h后,位于矿物晶格中的As(Ⅴ)已经被微生物转变为As(Ⅲ),但直至48 h也未发现U(Ⅵ)被还原,且根据As-O四面体、U-O八面体的键长、键角、键能变化情况,推断并没有因为矿物晶格中的As(Ⅴ)被转变为As(Ⅲ)而发生晶格破坏。矿物中As(Ⅴ)被微生物转变为As(Ⅲ)的主要电子转移途径可能是微生物粘附在矿物表面通过As-O氧原子的直接电子传递。氧化亚铁硫杆菌和铀(Ⅵ)都能显著加快毒砂的氧化溶解。毒砂溶解过程砷铁的释放具有明显的关联性。溶解过程前期释放出大量的三价砷As(Ⅲ),释放出的As(Ⅲ)主要源自As(0)的氧化。毒砂中砷的氧化过程一般为As(0)—As(Ⅲ)—As(Ⅴ),最终以五价砷As(Ⅴ)存在于溶液中。相比于自然氧化过程,氧化亚铁硫杆菌参与的毒砂氧化过程,从As(0)—As(Ⅲ)的过程非常快,一般只持续短短几个小时,As(Ⅲ)—As(Ⅴ)的过程则持续时间较长。氧化类微生物对毒砂的氧化起到极大的作用,而还原微生物可能只是促进了毒砂对铀的还原。铀(Ⅵ)也能显著加速毒砂的溶解,产物的主要物相为沥青铀矿、臭葱石和变铁铀砷云母。(3)阐明了辉铜矿半导体矿物合成过程及其特性、U(Ⅵ)/As(Ⅴ)的电化学还原行为、辉铜矿光生电子调控U(Ⅵ)/As(Ⅴ/Ⅲ)行为及界面过程。常温常压下,水合联氨作为中间桥梁为硫粉和铜反应提供了可能,铜-水合联氨络合物阳离子与硫-水合联氨阴离子反应形成辉铜矿(Cu_2S)。通过调节硫粉的量和反应时间可以调控反应的速度以及颗粒或膜的大小/厚薄。微生物分泌的黄素类物质能够明显加速电子的传递效率,并会降低铀(Ⅵ)被还原的起点电位,但对砷(Ⅴ)来说,只会增加体系的电子传递效率,而不会降低砷(Ⅴ)被还原的起点电位。铜基辉铜矿电极表面原位长成的辉铜矿矿物层厚度和排布情况,对光电子的产生和传递有很大影响。经过优化后的铜基辉铜矿电极光照时最大电流能达到0.75 mA/cm~2,平均电流强度可达0.70 mA/cm~2。当铀(Ⅵ)-砷(Ⅴ)共存时,铀(Ⅵ)-砷(Ⅴ)会首先形成一部分络合沉淀,而铜基辉铜矿光生电子对溶液中的铀(Ⅵ)和砷(Ⅴ)具有明显的选择性,会首先与砷(Ⅴ)进行作用,次之对铀(Ⅵ)进行还原。当体系为铀(Ⅵ)-砷(Ⅲ)双室体系时,光催化室溶液中的超氧自由基含量随时间明显在减少,且超氧自由基含量变化与时间呈明显的线性负相关趋势,相关系数为0.995。在反应初期,光照室高浓度的砷(Ⅲ)充当了空穴捕获剂的作用。(4)揭示了辉铜矿半导体矿物协同光电微生物调控铀[U(Ⅵ/Ⅳ)]-砷[As(Ⅴ/Ⅲ)]体系电子转移过程及耦合作用机制。U(Ⅵ)共存不同浓度As(Ⅴ)时,单一玫瑰色考克氏菌、单一辉铜矿光生电子、两者协同下对U(Ⅵ)的去除率都不尽相同,但都表现出明显的协同作用。辉铜矿半导体矿物经光照后产生光电子,光电子的传递有两种途径,一是直接与溶液中的离子态或络合沉淀态的U(Ⅵ)/As(Ⅴ)反应传递给变价离子,二是以直接接触或间接的方式被玫瑰色考克氏菌吸收利用,参与微生物的三羧酸循环被微生物利用产生ATP供菌体自身的生长代谢,而后菌体将生物电子传递给离子态或络合沉淀态的U(Ⅵ)/As(Ⅴ)从而发生还原反应。也存在玫瑰色考克氏菌不吸收利用光电子直接与U(Ⅵ)/As(Ⅴ)作用。双室体系中,辉铜矿光催化后产生光电子和光空穴,小部分光电子能有与氧气反应产生超氧自由基·O~(2-),As(Ⅲ)被光空穴及少量的超氧自由基·O~(2-)氧化为As(Ⅴ),同时促进了光电子与光空穴的有效分离。该体系通过辉铜矿光催化产生光空穴(氧化)和光电子协同玫瑰色考克氏菌(还原)可同步实现U(Ⅵ)还原/As(Ⅲ)氧化。
【图文】：

铀尾矿,淋滤水,伴生铜,铀矿

图 1-1 ***矿区铀矿伴生铜矿化（左）和铀尾矿淋滤水汇入地表径流（Fig. 1-1 *** Mine uranium associated copper mineralization (left) anuranium tailings leaching water into surface runoff (right)四川省西北部的***铀矿田是我们国家有名的铀矿区，其碳硅铀矿不仅铀品位较高，而且伴生多种金属元素。核工业及铀长期开发、尾矿淋滤等不断向周围环境释放铀及伴生离子，胁着环境安全及人体健康。作者所在课题组曾于 2014 年 8 月

半导体矿物,重金属离子,微生物,还原率

图 1-2 半导体矿物-微生物-重金属离子之间的相互作用关系ig. 1-2 Interaction between semiconductor minerals - microorganisms - heametal ions自然界中半导体矿物经过太阳光照可以产生光电子，从而促协同微生物对变价重金属离子进行氧化还原调控。我国北京大安怀教授课题组在半导体矿物和微生物体系方面研究做了大量借鉴的工作，发现半导体矿物光生电子可以促进微生物生长代 1 0 ]，这是之后开展相关研究的基础。作者所在课题组前期研究发单室光催化体系中，锐钛矿光生电子对六价铀的还原率为 58%双室光催化体系中，玫瑰色考克氏菌对六价铀的还原率仅为 26钛矿对六价铀的还原率仅为 20%，但玫瑰色考克氏菌与锐钛矿电子两者协同后的还原率接近 60%，表现出锐钛矿半导体光生和光电微生物玫瑰色考克氏菌的协同作用可高效还原重金属humilin 教授[ 1 8 ]于 1992 年从一株真氧产碱杆菌细胞中将烟酰胺腺二核苷酸辅酶提取出来，，发现其能被硫化物半导体矿物硫化镉
【学位授予单位】：西南科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X172;P579;X53

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