农田退水和养殖废水中氮磷及重金属去除方法研究

发布时间：2020-06-09 08:16

【摘要】：近年来,随着我国工业废水排放标准的提高及废水处理技术的不断进步,水体污染物排放的主要来源已逐渐由工业转向农业。农业污染水体因水量大、污染物浓度相对比较低、处理难度大而受到越来越多的关注,其中,农田退水与畜禽养殖废水的污染最为普遍,危害最大,如山东南四湖流域65.06%的总磷来源于畜禽养殖业。论文主要围绕农田退水及畜禽养殖废水这两类农业面源污染中代表性污染物质氨氮、磷和重金属的去除方法及机理展开研究。首先研究了天然及改性沸石对农田退水中氨氮及磷在不同条件下的去除效果,然后利用絮凝沉淀法对畜禽养殖废水中重金属污染物的去除效果进行了研究,并制得了两种对养殖废水中重金属离子具有良好絮凝效果的高分子重金属絮凝剂,探讨了絮凝法除重金属离子的机理及工艺条件。最后,研究了磷酸铵镁沉淀法对养殖废水中的氨氮与磷的最佳处理工艺条件。研究内容和结论有如下三个方面。1.天然及改性沸石脱除农田退水中氮磷的性能。首先利用扫描电镜(SEM)、比表面测定仪(BET)、x射线衍射(XRD)和能谱分析(EDS)等对甘肃白银产沸石的表面形貌、比表面积、孔隙率、物相组成等方面进行表征,采用pH计指示电位滴定法测定了天然及NaCl改性沸石的阳离子交换容量(CEC)。然后分别以改性前后的白银沸石为吸附材料,以模拟农田退水为处理对象,采用静态吸附法对不同条件下沸石的脱氮除磷性能进行研究,并从吸附热力学和吸附动力学的角度探讨了沸石脱氮除磷的机理。相关结论为:(1)电子扫描电镜结果显示天然沸石表面具有发达的孔穴结构;天然沸石的比表面积9.29m~2/g;XRD分析得出斜发沸石、伊利石和石英是试验所用矿石的主要矿物成分;EDS测定结果显示,天然沸石铝元素含量为11.36%,硅铝比m_(Si)/m_(Al)=4.62,铁含量高达14.55%,使得沸石外观呈砖红色;天然及NaCl改性沸石的阳离子交换容量分别为80mmo1/100g和87.5mmo1/100g。(2)通过正交试验得出用于除氨氮的沸石的最佳改性条件为将4g沸石放入100mL浓度为8%的NaCl溶液中于35℃条件下改性6h;用于除磷的沸石的最佳改性条件为改性剂FeCl_3溶液的浓度是4.5mol/L、焙烧温度为200℃、焙烧时间是4h、沸石粒径为80~100目,四个因素对改性沸石吸附除磷性能的影响大小次序为焙烧温度沸石粒径焙烧时间氯化铁溶液浓度。(3)沸石粒径、氮磷的初始浓度、接触时间、温度、pH值及沸石投加量等因素都会对改性前后沸石脱氮除磷效果产生影响:沸石改性前后对氮、磷的吸附量均随初始浓度先迅速增加,然后逐渐趋于平缓;都具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点,但吸附平衡时间不同;当pH值范围为4~9时,天然及改性沸石对水中氨氮都有较好的去除效果;pH8时,沸石吸附磷酸根的量随pH值升高而增大,pH=8时吸附效果最好。(4)共存阳离子对沸石除氨氮影响的大小顺序为:K~+影响最大,其次为Na~+,Ca~(2+)影响最小;废水中阴离子对沸石除氨氮的影响顺序为:SO_4~(2-)影响最大,NO_3~-次之,H_2PO_4~-影响最小。(5)沸石对磷的吸附以表面不均匀的多分子层吸附为主,而沸石对氨氮的吸附则以单分子层吸附为主;沸石去除氨氮与磷的过程属于自发进行的过程,此过程中系统的熵值不断增加;准二级动力学模型能很好地描述沸石脱氮除磷的动力学过程。(6)FeCl_3改性沸石对养殖废水中磷的去除率可达75%。2.絮凝沉淀法对养殖废水中重金属的去除性能。文中分别以巯基乙酸(TGA)与左旋半胱氨酸(L-CySH)为材料,通过酰胺化反应将重金属离子的强配位基—巯基引入天然高分子絮凝剂壳聚糖(CTS),得到了MAC和MCC两种高分子重金属絮凝剂。详尽研究了MAC与MCC两种絮凝剂的制备机理、制备条件及不同环境下絮凝去除养殖废水中重金属离子Cu~(2+)、Cd~(2+)的性能,同时对改性后絮凝剂的稳定性能及絮体中有价金属的回收性能进行了初步探讨,主要得出了如下结论:(1)通过酰胺化反应可以将重金属离子的强配位基-巯基引入天然高分子絮凝剂CTS的分子链。絮凝剂的最佳制备条件与目标污染物的性质有关,如制备MCC时,选用Cu~(2+)、Cd~(2+)两种不同目标物的去除率为评价指标时,最佳制备条件并不相同。(2)MAC及MCC与CTS相比,水溶性及絮凝去除养殖废水中重金属离子的能力都显著增强。(3)当用MAC或MCC处理重金属离子及致浊物质共存体系时,重金属离子及致浊物质在絮凝剂的作用下会发生协同作用,使MAC或MCC絮凝除重金属及除浊性能都得到改善。重金属与浊度共存体系中,浊度的最高去除率可达100%。(4)絮体形貌随絮凝剂投加量及预处理水样性质的变化而变化,絮体的分形维数越小,絮体中空隙越多,重金属离子的去除效果越好。(5)共存物质对絮凝剂MAC及MCC絮凝除重金属离子的性能会产生一定程度的影响,影响程度与共存物质的本性、浓度及絮凝剂投加量有关。(6)絮凝剂MAC及MCC与重金属形成的絮体沉降性能较好,残渣稳定,不易产生二次污染,且在一定条件下可实现对有价金属铜等的回收。3.磷酸铵镁沉淀(MAP)法同步去除养殖废水中氨氮与磷的性能。通过单因素试验、正交试验及响应曲面逐步优化了MAP法同步脱养殖废水中氮磷的工艺条件,并探讨了外部条件对磷酸铵镁沉淀纯度的影响,得出的主要结论如下:(1)养殖废水pH值是MAP去除氨氮与磷最重要的影响因素,pH值为10.5时,MAP法去除氨氮与磷效果达到最佳,搅拌速度、搅拌时间、静置时间、废水中氮磷物质的量之比及沉淀剂投加量等因素都会影响脱氮除磷效果,当摩尔比n(Mg):n(N):n(P)=1.2:1:1时,氨氮及磷都能取得较好的去除效果。(2)适当浊度的存在有利于氮磷的去除效果,而低浓度的HCO_3~-可以促进应用MAP法对氮磷进行脱除。SO_4~(2-)的存在不利于氨氮的去除,对磷的去除略有促进作用。(3)pH值对MAP法脱氮除磷的产物磷酸铵镁的纯度影响较大,n(Mg):n(P):n(N)、HCO_3~-含量等因素也会影响磷酸铵镁的纯度。(4)采用响应曲面Box-Behnken Design设计,以pH值、n(P):n(N)、n(Mg):n(N)为影响因子,分别以氨氮和磷的去除率为响应值,得到氨氮及磷去除率的响应面模型,氨氮的去除率模型极显著,磷的去除率模型显著,两模型均准确可靠。(5)MAP法脱氮的最佳条件为:pH=9.5,n(P):n(N)=1.08,n(Mg):n(N)=1.34;除磷的最佳条件为:pH=10.2,n(P):n(N)=0.99,n(Mg):n(N)=1.11。在磷酸铵镁沉淀法去除氨氮与磷的过程中,除氨氮与除磷所需的最佳工艺条件并不一致。本研究的成果可为消减农田退水和养殖废水污染、保护农村生态环境提供技术参考。
【图文】：

示意图,四面体结构,沸石,示意图

兰州交通大学博士学位论文强的亲和力[50]。天然沸石之所以具有较高的阳离子交换容量及阳离子选择构中的部分硅被铝取代，在其孔穴及孔道内部含有大量为平衡铝氧四面体结合的碱或碱土金属阳离子，，这些孔穴的直径大部分小于 1nm，晶体孔穴总体积的 40%-50%，能被沸石吸附的分子的大小由沸石内部孔穴的直径及沸石孔穴大于分子直径时，分子才能进入沸石颗粒中并被稳定固定起来表达式为：(Na,K)x·(Ca,Sr,Ba,Mg)y·[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O，在上述表达式金属离子量，碱土金属离子的数值用 y 代表，m 代表 H2O 的量[51]。沸石 1.1 所示[52]。图 1.1 可知，沸石的基本结构为硅氧四面体组成的骨架，部分四面体中的于平衡电荷的阳离子存在于晶体的孔穴和孔隙中，在沸石晶体的孔穴和有一定量的杂质离子和水分子。

SEM图像,沸石,SEM图像

由表 1.7 可知，农田退水中主要的污染物为氨氮与磷，氨氮与磷的浓度比较低且随季节变化而变化，针对农田退水污染的这些特点并对比分析目前脱氮除磷技术，选用吸附法处理农田退水，吸附剂选用我国储量丰富的沸石。2.1 材料与方法2.1.1 试验材料(1)沸石的来源及预处理方法本试验所采用的天然沸石采自甘肃省白银市，呈不规则块状，颜色略显红色。块状沸石运到实验室后，首先把采集来的大块天然沸石利用颚式破碎机进行破碎，然后碾磨、最后用振筛机筛分得到粒径[51]诸如 6～10 目、20～30 目、40～50 目、60～70 目、70～80 目、80～90 目、90～100 目、100～110 目、110～120 目的样品，样品用去离子水洗涤并干燥后置于样品袋备用。(2)天然沸石的性能测试与表征
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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