新型钨酸铋光催化材料的制备及其在可见光下去除水中有机污染物的研究

发布时间：2020-06-10 22:55

【摘要】：随着经济与工业的快速发展,环境污染问题日益严重。水体中有机物污染,尤其是抗生素和会造成“三致”效应的内分泌干扰物污染得到人们的广泛关注和重视。有效控制抗生素和内分泌干扰物污染已成为研究热点。针对传统控制技术具有的处理效率低、二次污染、后期处理较难、反应装置复杂及成本高等问题,研究人员开发了可以利用太阳光的光催化技术,其在控制有机污染方面具有非常高的应用前景。然而,目前材料载流子分离效率低、光利用率低等诸多因素限制了光催化技术的实际应用。针对以上提到的问题,从影响材料光催化活性的内部因素出发,本文将通过形貌调控、半导体复合及量子点敏化制备了四种新型结构的Bi_2WO_6光催化材料;从影响光催化反应活性的外部影响因素出发,通过添加表面活性剂,构建了高效吸附降解能力的光催化反应体系。为评估不同体系的光催化性能,选取了诺氟沙星(NOF)、布洛芬(IBF)两种最常见的抗生素及内分泌干扰物双酚A(BPA)为研究对象,研究他们降解的反应路径和反应机理。通过一系列表征手段对光催化材料的理化性质,如晶体结构、光电化学性质及形貌特征进行了表征分析,并采用液质联用技术(LC-MS)对反应中间产物及最终产物进行深入分析,提出可能的污染物降解路径。同时还通过密度泛函理论(DFT)计算对光催化反应机理进行深入探究,从而为构建高效光催化材料提供实验和理论依据。主要的研究成果如下:(1)通过调节材料制备过程中反应溶液pH值,利用水热法制备出了不同分层体系结构Bi_2WO_6。实验结果表明:pH值为4时制备的Bi_2WO_6具有较大的比表面积和光生载流子分离效率,在pH值为4条件下制备的Bi_2WO_6对NOF具有很好的吸附和光催化性能,2h内对有机物的降解效率可达90%。弱碱条件下,催化降解速率可达到最大,这是由于弱碱溶液提供了足量的OH~-,光子与材料表面吸附的OH~-反应生成了?OH,?OH会氧化分解污染物。(2)研究了非离子型表面活性剂曲拉通X-100(TX100)对Bi_2WO_6可见光催化NOF反应体系的影响。结果表明加入TX100可有效提升NOF的降解效率,最大效率可以提升至99%。当TX100浓度为其水溶液中临界胶束浓度(0.25 mM)时,Bi_2WO_6对TX100吸附量最大,且可以加速NOF降解速率;当TX100浓度大于0.25 mM时,NOF降解速率降低。溶液pH对降解效率也有影响,当溶液pH为8.06时,NOF降解速率达到最大。傅里叶红外(FTIR)分析结果表明,当反应持续至2h,吸附在催化剂表面的NOF被完全降解。采用LC-MS对反应中间及最终产物进行分析,提出了3条可能的反应路径:喹诺酮环加羟基,哌嗪环脱除及苯环上的F原子被羟基取代。毒理学实验表明反应中间产物和最终产物对大肠杆菌的毒性均比NOF较低。(3)通过简单的水热合成方法成功制备出等离子Bi金属沉积的g-C_3N_4@Bi_2WO_6微球。由于表面等离子共振效应,嵌入在g-C_3N_4和Bi_2WO_6微球中的Bi金属能提高复合材料的光吸收并充当电子传递桥的作用,从而有效促进复合材料中光生载流子的分离。g-C_3N_4(20%)@Bi@Bi_2WO_6样品具有最高的光催化活性,其活性高于单一的g-C_3N_4,Bi_2WO_6和g-C_3N_4(20%)@Bi_2WO_6,对MO的降解速率约为Bi_2WO_6的16.7倍,光电流密度是Bi_2WO_6的2倍。进一步的表征结果说明在g-C_3N_4,Bi_2WO_6和金属Bi三种物质协同作用下,其复合物具有很好的电子分离效率以达到较高的光催化活性。(4)采用超薄g-C_3N_4纳米片(ug-CN)和单层Bi_2WO_6(m-BWO)纳米片,通过水热反应法成功制备出原子级别厚度的ug-CN/m-BWO 2D/2D异质结(UTCB)。m-BWO通过自组装均匀分散在ug-CN的表面,与ug-CN形成具有高效载流子分离效率的UTCB。在可见光照射下,当ug-CN与m-BWO质量比为1:4时(UTCB-25),对布洛芬(IBF)的催化效率在1h内可达到96.1%,约为m-BWO单体光催化效率的2.7倍。通过DFT计算结果分析可知,电子和空穴在m-BWO中的分布、ug-CN和m-BWO界面的紧密连结与其内部材料的协同作用提升了光生电子和空穴的分离。根据LC-MS对降解产物的分析结果,提出5种IBF可能的降解路径。(5)为了解决m-BWO对全光谱利用效率较低的问题,通过水热法合成了碳量子点(CQDs)敏化的m-BWO复合物。CQDs均匀分散到m-BWO表面形成了CBW异质结,该异质结具有高效的光生载流子分离效率和全光谱吸收能力。在可见光和红外光下,负载3%CQDs的m-BWO(CBW-3)对BPA的降解效率分别是m-BWO的5倍和1.8倍,CBW-3的光电流密度分别约为m-BWO的3倍和2倍。DFT计算结果表明CQDs和BWO中导带和价带发生互补杂交,大大提升了复合材料CBW的光生载流子分离效率。根据ESR检测和自由基猝灭实验结果可知,超氧自由基,羟基自由基和空穴三种活性分子都在光催化过程中起作用。
【图文】：

新型钨酸铋光催化材料的制备及其降解水体中新型有机污染物的性能与机理研究3.光催化去除水体中的有机污染物1977 年，Frank 等[39]首次发现了光催化剂可用于水污染处理方面的应用为光源，TiO2可光催化降解溶液中的对苯二酚、对氨基苯酚、CN 等。化技术还可用于深度处理许多难以生物降解的有毒有害物质，如芳香类内分泌干扰素、卤化烃、抗生素。

图 1. 7 Bi2WO6结构示意图[61]Figure 1.7 Schematic structure of Bi2WO6制备方法者们已开发出很多种新型光催化剂 Bi2WO6淀法、微乳液法、超声合成法、水热法、溶气相参与的情况下，固体与固体在高温条件反应。高温固相法是一种制备粉体材料的传多采用高温固相反应法。成成本低、产量大、工艺简单。但耗能大、比表面积较小且得到材料的光催化活性相对得到 Bi2WO6粉体。将摩尔比为 1:1 的 Bi2O3磨，然后将其置于 80℃烘箱中干燥，，再经过
【学位授予单位】：湖南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X52

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本文编号：2706979