非晶态铁改性羟基磷灰石的制备及光催化降解染料的研究

发布时间：2020-06-11 21:42

【摘要】：合成染料因其结构稳定、不易生物降解,是难处理的环境污染物之一。半导体光催化技术可以直接利用太阳能作为光源,能将多种有机物彻底矿化去除,是理想的染料污染物处理技术之一。理想的半导体光催化剂应该具有可见光活性和尽可能多的活性位。然而,目前关于半导体光催化剂的研究主要集中在晶体半导体,制备过程中必要的高温煅烧程序明显地减少了其表面积和活性位,从而影响了其工业化进程。同时,非晶态材料因具有制备方法简单、不需要高温煅烧和高比表面积的特点而逐渐受到关注。因此,开发廉价、无毒的非晶态半导体光催化剂用来处理染料污染物,将具有非常好的理论研究价值和应用前景。本论文使用廉价环保的羟基磷灰石为原料,采用简单易行的离子交换方法,制备了高比表面积的非晶态Fe(Ⅲ) HAP_(50)光催化剂。通过对制备过程影响因素的考察,确定了在室温、Fe(Ⅲ)离子初始浓度50mmol/L和快速搅拌15分钟条件下,制备的Fe(Ⅲ) HAP_(50)具有最大的比表面积(204m2/g)、均匀的孔径分布和稳定的可见光催化活性。通过对Fe(Ⅲ) HAP_(50)微结构的表征,提出了Fe(Ⅲ) HAP_(50)是一种高程度Fe(Ⅲ)离子取代羟基磷灰石,具有独特的非晶态和纳晶混合结构。根据Fe(Ⅲ) HAP_(50)纳米粒子的孔隙特征,结合非定域密度函数理论计算的孔径分布规律,提出了Fe(Ⅲ) HAP_(50)纳米粒子的高比表面积与其特殊的非晶态纳晶混合结构有关。通过在可见光下对Fe(Ⅲ) HAP_(50)光催化性能的考察,证实了Fe(Ⅲ) HAP_(50)对含噻嗪结构的氮杂环类染料亚甲基蓝(MB)、三苯甲烷类染料罗丹明B(Rh B)和酸性蒽醌类染料酸性蓝(AB62)都有明显的光催化降解效果,比非晶态FePO4·2H2O的光催化活性更高。同时,针对染料废水普遍存在的高含盐量和高p H值环境,在H_2O_2存在条件下,考察了Fe(Ⅲ) HAP_(50)对亚甲基蓝模拟染料废水的处理效果,揭示了Na+、Ca2+和Mg2+离子与MB之间存在的竞争吸附,Cl-、SO42-和NO3-对MB降解不产生影响,控制溶液的p H值在6~8范围内,可以减弱HCO3-和CO32-带来的不利影响。此外,在H_2O_2存在条件下,考察了Fe(Ⅲ) HAP_(50)在太阳光下对亚甲基蓝、罗丹明B和酸性蓝(AB62)三种染料的催化降解效果,证实了Fe(Ⅲ) HAP_(50)在太阳光下具有更高的效能。本论文以亚甲基蓝为探针分子,研究了Fe(Ⅲ) HAP_(50)的光催化机理,提出了表面类似FeO(OH)结构的无定形纳米簇是活性位,Fe(Ⅲ) HAP_(50)的光催化性能是由材料本体的半导体特性,表面的类似Fe O(OH)结构的无定形纳米簇共同决定的。同时,通过考察Fe(Ⅲ) HAP_(50)在单色可见光下的催化性能,排除了染料光敏化机制。此外,通过使用羟基保护剂占据表面活性位,考察H_2O_2和亚甲基蓝的降解效果,证实了H_2O_2和亚甲基蓝在光催化过程中的结合位置。通过紫外-可见漫反射光谱、红外光谱对反应过程中催化剂的分析,证实了在光催化反应中Fe(Ⅲ) HAP_(50)表面存在过氧复合物。最后,通过对MB降解过程中的光谱扫描规律,以及MB降解产物的GC-MS解析,提出了MB分子在Fe(Ⅲ) HAP_(50)表面的Fe O 活性位上发生重排,生成亚砜结构中间产物,并在羟基自由基的进攻下进一步降解的路径。并对Fe(Ⅲ) HAP_(50)表面过氧复合物的分解机制进行了探讨,提出了Fe(Ⅲ) HAP_(50)光催化过程的在相关机理。
【图文】：

光催化反应,染料降解,染料浓度,初始浓度

第 2 章实验材料与方法溶液用 0.45μm 滤膜过滤后在染料的最大吸收波长测定吸收值。光源为 300W 氙灯，通过使用可见反射片和紫外截止滤光片（UV-cut420线和红外线过滤掉，得到强度为 129mW/cm2的 400～800nm 范围的可见到反应器的距离为 8 厘米，采用不同时间测得的染料浓度与初始浓度的/C0）评价催化剂的性能，并以染料降解率作为指标评价染料降解的各种，降解率由公式（2-1）求得：00α 100%C CC C0——染料初始浓度(μmol/L)；C——处理后的染料浓度(μmol/L)；α——染料降解率(%)。

离心过滤,石英比色皿,吸收值,盐酸异丙嗪

盐酸异丙嗪（PM）采用高效液相色谱法检测，目标物的结构式见图 2-3。亚甲基蓝的测定将稀释后的样品经离心过滤处理后放入 1cm 石英比色皿中以蒸馏水为空白，在波长 664nm 下测定吸收值。罗丹明B的测定将稀释后的样品经离心过滤处理后放入1cm石英比色皿中以蒸馏水为空白，在波长 554nm 下测定吸收值。酸性蓝（Acid Blue 62）的测定将稀释后的样品经离心过滤处理后放入 1c石英比色皿中，以蒸馏水为空白，在波长 586nm 下测定吸收值。盐酸异丙嗪的测定将降解后的样品离心后用 0.2μm 滤膜过滤，，用高效液相色谱仪分析，具体仪器参数如下：waters C18 5μm 4.6×150mm 色谱柱，室温、流速 0.5mL/min，甲醇：水=90：10，检测波长 250nm。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X788;O643.3

【参考文献】