硝基芳香族化合物的厌氧生物与零价铁还原技术研究及工艺应用

发布时间：2020-06-13 12:47

【摘要】：2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)生产废水的主要污染物组分有DNAN,2,4-二硝基氯苯(DNCB)和2,4-二硝基苯酚(DNP),具有盐度高、硝基芳香族化合物(NACs)浓度高和可生化性差等特点。本研究开发了“零价铁(ZVI)-芬顿(Fenton)-厌氧折流板反应器(ABR)-好氧移动床膜反应器(MBBR)”组合工艺,实现了 DNAN生产废水的高效处理;系统地探究了官能团对NACs在ZVI体系下还原性能的影响;开发ZVI-厌氧生物耦合系统,强化NACs降解并揭示ZVI与微生物之间的作用机制;以ZVI耦合厌氧生物系统为基础,开发“ZVI-ZVI耦合厌氧系统-MBBR-Fenton”组合工艺,对DNAN生产废水处理工艺进行优化。“ZVI-Fenton-ABR-MBBR”组合工艺处理DNAN生产废水的实验结果表明,ZVI工段的最佳条件:HRT为8 h,镀铜率为0.20%。Fenton工段的最佳条件:n(H202)/n(Fe2+)为15,H2O2的投加量为0.216 molL-1,HRT为5 h及pH值在3左右。该生产废水经全流程组合工艺小试和中试测试后,出水COD和总硝基化合物含量等指标均达到了《兵器工业水污染物排放标准火工药剂GB14470.2-2002》所要求的排放标准。系统地研究了 DNCB、DNAN和DNP的取代基团对其在ZVI体系内还原性能的影响。结果表明,DNCB、DNAN和DNP在ZVI体系下的降解过程均符合伪一级动力学,还原速率为DNCBDNANDNP。此外,DNCB的还原优先发生在对位硝基,而DNAN和DNP则优先发生在邻位硝基。量子化学计算表明,DNCB对位硝基中N原子电荷密度更大,而DNAN和DNP则是邻位硝基中更大。同时,DNCB对位硝基的N-O键级要小于邻位,而DNAN和DNP则是对位硝基要大于邻位。电荷密度越大,键级越低越有利于硝基的还原。量子化学计算获得的还原性能描述符与实验结果是一致的。由此可以推断,吸电子取代基(-Cl)具有活化对位硝基的功能,而给电子取代基(-OCH3和-OH)则具有活化邻位硝基的特性。构建ZVI-厌氧生物耦合系统,强化DNAN的厌氧还原转化。结果表明,DNAN的还原和2,4-二氨基苯甲醚(DAAN)的生成在耦合系统内均被显著促进。耦合系统可在4 h内实现40 mg L-1的DNAN的完全转化,而厌氧生物对照系统则需要20 h。ZVI对照系统内DNAN的去除率只有28.71±5.06%。DAAN在耦合系统、厌氧生物对照系统和ZVI 对照系统内的生成浓度分别为 27.79±0.69 mg L-1、4.74±0.48 mg L-1 和 0.00±0.00 mg L-1。ZVI可促进耦合系统维持高的甲酸累积量、低的ORP和良好的pH缓冲能力。同时,ZVI也增强了产甲烷菌的活性。在存在竞争性电子受体时(如NO3-、SO42-),耦合系统对DNAN的还原效果更稳定,表明ZVI的存在可增强厌氧系统的稳定性。采用铁刨花对ZVI-厌氧生物耦合系统进行优化,探究耦合系统的稳定性。结果表明铁刨花可增强厌氧系统的抗冲击负荷能力,在低HRT、高DNAN浓度以及高盐度条件下仍可保持比较稳定的处理效果。耦合系统中的厌氧污泥具有清晰的颗粒污泥轮廓,结构密实而又稳定;而对照系统内的污泥比较松散且表面粗糙。铁刨花的投加可促进厌氧系统内微生物种群多样性的增加,特别是与DNAN还原和产甲烷相关菌属丰度的提高。在此基础之上,开发了“ZVI-ZVI耦合UASB-MBBR-Fenton”组合工艺对DNAN生产废水处理工艺进行优化,该组合工艺运行的稳定性和经济性表明其对难降解化工废水的处理具有巨大的前景。
【图文】：

铁刨,生产废水处理,芬顿,凝沉

究提出了生化过程为主、结合使用ＺＶＩ还原－高级氧化的总体研究思路，以期实现ＤＮＡＮ逡逑生产废水的经济高效预处理。经过预处理工艺处理后的废水在进入到生物处理单元进行逡逑进一步的处理，实现该废水的达标排放。具体的工艺流程如图２．１所示。逡逑ＤＮＡＮ生产废水通过蠕动泵泵入到ＺＶＩ还原池内，经过充分的催化还原反应，把逡逑ＮＡＣｓ转换为相应的氨基芳香族化合物；ＺＶＩ还原池出水进入到Ｆｅｎｔｏｎ反应池内，实现逡逑目标污染物的部分矿化；Ｆｅｎｔｏｎ池出水通过投加碳酸钠调节ｐＨ值至中性进入到絮凝沉逡逑淀池内，，使未反应的Ｆｅ２＋及Ｆｅｎｔｏｎ反应生成的Ｆｅ３＋以Ｆｅ（ＯＨ）３等形式沉淀下来；絮凝沉逡逑淀池出水加入适量的氮、磷、钙、镁等营养元素进入到ＡＢＲ厌氧折流板反应器及ＭＢＢＲ逡逑好氧移动床膜反应器内，进行进一步的生化处理，最终实现ＤＮＡＮ生产废水的的达标逡逑排放。逡逑丨＿邋；逡逑ＦｅＳＯ４邋７Ｈ－，０邋Ｈ２０７逦ｉ逦＇逡逑！邋0ｅＣｉｒＣｕｌａｔｌ邋气逦＊逦ＰＡＭ邋Ｎｕｔｎｅｎｔ（Ｎ？Ｐ；ＣａＪｖｉｇ）邋Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉ＾ｉ逦；逡逑！邋３逦．ｆ邋￣ｒ￣ｉ邋ｒ１￣￣＾逡逑；薇邋ｒｖ邋ｒ邋＇逦？？？？％？－ｒ逡逑Ｌ邋趟逡逑１逦邋Ｎａ，Ｃ0３逦１逦逦＾逦＾逦１逡逑——逦逡逑；７逦８逦９；逦；逡逑ｉ逦Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ邋Ｐｒｏｃｅｓｓ逦＇逦Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ邋Ｐｒｏｃｅｓｓ逦１逡逑图２．１邋ＤＮＡＮ生产废水处理Ｉ：艺路线：（１）进水池，（２）铁刨花填充床，（３）芬顿反应池，（４）絮逡逑凝沉淀池

镀铜,还原过程,铁刨

了废水处理成本；镀铜率过低，则对铁刨花的催化效果N<不叨显。因此，确定铁刨花农逡逑而丨：的镀铜率对其降解ＮＡＣｓ邋ｊ＝Ｖ丫ｆ取要的意义。采取序批式反应器，采川镀铜率分别为逡逑０．１５％、０．２０％、０．２５％的铁刨花处理初始浓度为２００邋ｉｎｇＬ—１的ＤＮＣＢ，结米如图２．２所逡逑0逡逑２００邋－邋＾逡逑＼逦■逦Ｐｒｉｓｔｉｎｅ邋ｉｒｏｎ邋ｓｈａｖｉｎｇｓ逡逑＾，６０－１逦■邋－逦Ｃｕ／Ｆｅ０．１５％逡逑ｊ邋．逦：＼逦．．．．．Ａ逦Ｃｕ／Ｆｅ０．２０％逡逑＾邋１２0．逦Ｃｕ／Ｆｅ邋０．２５％逡逑．１邋．逡逑Ｉ邋■逡逑§邋４0－逡逑０－邋＾邋－邋＾逡逑１逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦逡逑０逦１２３４５６７８逡逑Ｔｉｍｅ邋（ｈ）逡逑图２．２镀铜率对ＤＮＣＢ还原过程的影响逡逑Ｆｉｇ．邋２．２邋Ｔｈｅ邋ｅｆｆｅｃｔ邋ｏｆ邋ｃｏｐｐｅｒ邋ｐｌａｔｉｎｇ邋ｒａｔｅ邋ｏｎ邋ＤＮＣＢ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑由图２．２可知，随着铁刨花表面镀铜率的增大，ＤＮＣＢ的去除速率也逐渐加快。／｜：逡逑镀铜率为0．邋１５％下，需要８邋ｈ才能实现ＤＮＣＢ的完全去除；在镀铜率分R%为０．２０％和０．２５％逡逑的条件下，则只需要４邋ｈ即可实现ＤＮＣＢ的完全降解。由此可见，在相同处理条件下，逡逑Ｃｕ／Ｆｅ双金属体系的还原处理效果要明显高于表而未经修饰的曑花。这卜故山Ｊ■■沉逡逑积在铁刨花表面的金属铜与铁形成了更多的Ｃｕ／Ｆｅ原位腐蚀点，使付饮的腐蚀速牛．加快，逡逑释放出更多的电子
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703

【参考文献】