微生物电催化处理硫酸盐废水的作用机制研究

发布时间：2020-06-14 00:59

【摘要】：硫酸盐在许多工业废水中浓度较高,其在厌氧条件下刺激硫酸盐还原菌的生长,对厌氧生物处理尤其是产甲烷过程产生抑制,降低废水的厌氧生物处理效果。如何提高硫酸盐废水中有机物的厌氧去除效率,成为废水处理领域的重要问题。近年来,生物电化学系统如微生物电解池(MEC)已经被广泛研究,这种以电极(胞外导电材料)作为电子受体(阳极)或电子供体(阴极)的电子传导模式扩展了有机物的降解途径。在硫酸盐废水中,应用MEC强化有机物去除和硫酸盐还原已有报道。然而,对其作用机制研究较少,尤其是MEC对调控硫酸盐还原与产甲烷关系的作用机制研究更少。更为重要的是,以电极材料(导电材料)为介导的电活性微生物有望与其他电子受体形成电子链接,如直接种间电子传递(DIET)产甲烷等,为强化有机物降解提供新的可能。然而,在硫酸盐废水中以电活性微生物与其他电子受体形成链接的作用机制却鲜有报道。基于以上考虑,本文以强化硫酸盐废水中有机物去除为主线,通过引入外加电场和导电材料等方式,探讨其对硫酸盐还原和甲烷生成的作用机制。主要研究结果如下:(1)在水解酸化过程中,为了强化有机物去除及硫酸盐还原,将一对碳刷-不锈钢电极置于厌氧水解酸化反应器内,构成单室MEC水解酸化反应器。结果显示,电场使有机物转化提高了 10.2%-21.3%,更多有机物被转化为乙酸。MEC使体系内阳极富集地杆菌等电活性微生物,但阳极氧化耦合阴极硫酸盐还原对COD去除贡献较低。MEC促进有机物转化的原因是电活性微生物可强化有机酸的分解,提高体系的pH值,维持系统稳定,并降低MEC内硫化氢及乙酸积累等对微生物菌群的抑制作用,使MEC反应器的处理效果始终高于对照反应器。COD/硫酸盐影响MEC对硫酸盐的还原作用。当COD/硫酸盐由3降低到0.4时,阴极硫酸盐还原对硫酸盐全部还原的贡献由4.6%上升到14.7%。MEC氧化有机物耦合阴极硫酸盐还原作用有限,主要是MEC促进异养硫酸盐还原作用,进而强化硫酸盐还原对有机物的分解。(2)为了探讨硫酸盐废水中MEC强化产甲烷的可行性,考察MEC电势对有机物去除、硫酸盐还原和甲烷生成的影响。-0.3V(vsNHE)、+0.3V(vsNHE)和对照组三种反应器内,有机物去除率分别为75.5%、64.4%和59.5%。-0.3V反应器的甲烷产量分别是对照组和+0.3V反应器甲烷产量的15倍和6倍,具有最高的产甲烷率。-0.3V反应器内污泥电导率分别是对照组和+0.3V反应器的3倍和1.2倍。此外,出水有机酸含量、氢气产量和FISH表征预示着,MEC的阳极生物膜形成了地杆菌与产甲烷菌直接种间电子传递的互养代谢模式,因此甲烷产量得以提升。而+0.3V反应器中阳极电势高于产甲烷的电势,不能形成DIET产甲烷。依据该研究成果,将其应用在酸化的反应器内,加载电极后MEC反应器出水有机物降低最明显。该方法可快速恢复该酸化反应器的处理效果。(3)依据MEC反应器中导电材料可促进甲烷生成的作用机制,在硫酸盐废水中构建微生物间DIET互养代谢,强化产甲烷过程。结果显示,加入导电材料使硫酸盐存在下的甲烷产量提高了 7.5%-24.6%。EDX和拉曼光谱分析显示不锈钢丝表面形成铁氧化物(如Fe203)等。FISH表征显示,电活性微生物(如地杆菌)富集在不锈钢丝表面。经电子传递通量计算发现,DIET产甲烷过程比种间氢传递(IHT)硫酸盐还原具有更高的电子传递速率(108倍)。甲烷产量提升的原因是地杆菌与产甲烷菌形成DIET的互养代谢,加快有机物的分解和甲烷产生。不锈钢丝介导地杆菌与产甲烷菌间的直接种间电子传递在动力学上促进产甲烷。加入的不锈钢丝降低硫酸盐接受电子的份额,显示不锈钢丝将更多电子导向产甲烷,使其在与硫酸盐还原的电子竞争中显出优势。针对DIET产甲烷过程存在对硫酸盐浓度的适应性问题,本文利用Fe203构建DIET,硫酸盐浓度在0 mmol-40 mmol的范围内时,Fe2O3均可使DIET产甲烷能力提高。当Fe2O3与硫酸盐摩尔比为1:1时,甲烷产量最高。在两相厌氧反应器中构建微生物种间互养代谢,强化甲烷产生。高通量测序显示产甲烷相中占主导的产甲烷菌属为Methanothrix,相对丰度为75.4%。PICRUSt软件预测功能基因发现涉及导电Pili和细胞色素C的的功能基因高度表达。两相厌氧反应器内甲烷产量提升的原因是产甲烷相中梭菌属与产甲烷菌形成DIET,进而促进甲烷生成。 【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【图文】：

厌氧消化过程,硫酸盐,常规,硫酸盐还原

当存在较高浓度的硫酸盐时，硫酸盐还原对厌氧消化过程造成消极影响［５首先，硫酸盐刺激硫酸盐还原菌的富集，硫酸盐还原菌与产甲烷菌竞争共同基质（乙氢气），而且竞争能力强于后者，进而抑制产甲烷菌的生长［５５＇５６］，，影响甲烷生成。其硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下最终被还原为硫化氢。而较高浓度的硫化氢对产甲及其它厌氧消化微生物产生抑制作用，导致酸性积累，进一步导致厌氧消化失败。因如何避免或减轻硫酸盐还原作用对有机物厌氧生物处理的影响，是废水处理过程中的问题之一。逡逑（３）含硫酸盐有机废水的处理工艺逡逑对某些含有高浓度硫酸盐的工业有机废水，宜采用专门的厌氧生物处理反应器硫酸盐还原。如在单相反应器内添加惰性气体吹脱装置，将硫化氢及时排出［５７］。单脱装置能够减轻硫化氢对产甲烷菌的抑制，缺点是该装置的吹脱气量不易控制，在程度上降低甲烷产量而且对甲烷的回收利用增加困难。逡逑目前，为了解决硫酸盐还原对产甲烷过程的抑制，有效的方式是利用两相厌氧处理工艺。硫酸盐还原在水解酸化相中发生，从而避免硫酸盐还原对产甲烷过程的［５８＿６１］。两相厌氧生物处理工艺的原理是依据水解酸化菌与产甲烷菌对最佳生态条件

关键词,数据库,电子传递,电活性

等［７７］0逡逑电活性微生物首先将细胞质内电子供体氧化，产生电子和还原力［Ｈ］等，通过细胞逡逑外膜将电子传递给电子受体［７８］。其电子传递机制［７９４（）］有以下几种（图１．３）：①细胞色素逡逑Ｃ［８１？］。电活性微生物直接附着在电子受体上，通过细胞外膜的细胞色素Ｃ能够直接将逡逑电子传递到电子受体。２０１０年，Ｓｕｍｍｅｒｓ等发现Ｇ．邋？ｓｗｆｗｒｒａｙｗｃｅｍ菌通过细胞色素Ｃ进逡逑行胞外电子传递。２０１５年，Ｍａｒｔａ等［８４］直接证明细胞色素Ｃ在胞外电子传递的必要性。逡逑在铁含量很低的培养基上培养Ｇ．邋ｗ／／ｗｒｅ而ｃｅｒａ菌并考察其电子传递效率，发现铁浓度逡逑降低能够导致细胞色素Ｃ的含量下降，使胞外电子传递失败。以直接接触方式（细胞色逡逑素Ｃ）富集的电活性微生物数量有限，导致电子传递能力较低。②纳米导线［８５＿８７］。纳米导逡逑－１１邋－逡逑

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