含铁窄带隙新型光催化剂的制备及其光催化降解有机污染物的研究

发布时间：2020-06-14 01:55

【摘要】：光催化技术是利用具有光响应的半导体材料,在常温常压条件下将太阳能转化为化学能的新技术,是清洁能源生产和环境净化领域的研究热点之一。传统的二氧化钛光催化剂由于无法有效利用可见光,光量子效率较低,使其应用受到了限制。因此,研究探索具有可见光响应的新型光催化材料具有十分重要的理论和实际意义。含廉价过渡金属铁的半导体大多是典型的窄带隙光催化材料,对可见光甚至红外光都有较强的吸收,但大多数含铁光催化剂的光生载流子分离效率较低,光催化活性不高。针对以上问题,我们通过异质结构建、表面等离子体优化和离子替位掺杂等方法,制备了几种新型高效的含铁窄带隙光催化材料,探索了其微结构及带隙结构对其光催化性能的影响机制,研究了所制备的新型光催化材料降解污染物的机理。主要研究内容和结论如下:(1)采用简易的共沉淀法,制备了新型Z型AgFeO_2/g-C_3N_4纳米异质结光催化剂。TEM分析证实,2~4 nm厚的g-C_3N_4层包裹在AgFeO_2纳米颗粒表面,形成了紧密的薄层核壳结构,十分有利于载流子在界面中的传递,同时还不会影响光的透过。典型样品AgFeO_2/20%g-C_3N_4的可见光催化活性大大高于纯的AgFeO_2和g-C_3N_4样品,且在六次循环使用后,仍保持良好的可见光催化性能和结构稳定性。DFT计算和莫特-肖特基曲线分析结果表明,AgFeO_2半导体的价带顶和导带底分别主要由O 2p轨道电子态和Fe 3d轨道电子态组成,属于p型直接跃迁型半导体。AgFeO_2和n型半导体g-C_3N_4接触后,在两者界面上形成了p-n异质结,产生了内建电场,使AgFeO_2/20%g-C_3N_4材料中的光生电子在电场的作用下形成了Z型的迁移路线,从而保留了氧化和还原能力更强的空穴和电子。自由基测试表明,g-C_3N_4导带上的光生电子能够活化氧气产生·O_2~ 自由基,·O_2~ 和AgFeO_2价带上的空穴共同参与了有机污染物的降解。(2)采用乙醇辅助的超声原位还原法,制备了新型Ag~0/AgFeO_2纳米等离子体光催化材料。XRD分析表明,获得的产物由六方相AgFeO_2和立方相单质银组成。TEM分析表明,AgFeO_2呈蚕蛹状纳米颗粒,其表面零星分布有单质银纳米颗粒,单质银的(111)面与AgFeO_2的(101)面构成了两者的接触界面。典型样品Ag-2/AgFeO_2表现出了优异的可见光催化活性,在同样条件下,其光催化降解ARG的速率常数是AgFeO_2/20%g-C_3N_4的2.2倍,且催化剂用量仅为后者的一半。物相和微结构分析表明,单质银的表面等离子体效应显著提高了Ag~0/AgFeO_2材料对可见光的吸收能力。通过HRTEM和功函数计算发现,单质银和AgFeO_2半导体接触界面上存在功函数差异,AgFeO_2表面形成了空间电荷区,能带向下弯曲,使其导带上的光生电子向单质银表面聚集,同时其价带上的空穴被成功保留,空穴迁移至催化剂表面后参与了有机污染物的氧化降解。(3)采用简易的一步水热法,制备了具有纯相水磷铁氨石结构(spheniscidite,[NH_4]~+[Fe_2(OH)(H_2O)(PO_4)_2]·2H_2O)的SPH和SPH-Ag光催化材料。其中,SPH-Ag是通过银离子替位掺杂SPH的方法获得的新型可见光催化剂。通过对制备条件的优化,获得的典型SPH-Ag样品具有良好的可见光催化活性,且在五次循环使用后,仍保持良好的可见光催化性能和结构稳定性。研究发现,Ag~+不是沉积在样品表面,而是进入SPH-Ag骨架结构的通道,取代了通道内约1/4的铵根离子。结构模型构建和DFT计算进一步证实,Ag~+取代1/4的铵根离子的产物,比未取代和取代1/2的铵根离子的产物具有更稳定的晶体结构。此外,Ag~+的引入有效抑制了SPH-Ag晶体的生长,使其比表面积高于SPH样品7倍以上。同时,Ag~+还显著提高了SPH-Ag材料对可见光的吸收能力,以及材料中光生载流子的分离效率。通过DFT计算进一步发现,SPH-Ag具有比SPH更强的电子离域性和原子轨道扩展性,使价带上的Fe 3d、O 2p和Ag 5s轨道间发生杂化,加强了SPH-Ag材料的结构稳定性,同时也促进了光生载流子的迁移与分离。(4)采用简易的水热法,在不同温度下利用Fe~(3+)掺杂隐钾锰矿(OMS-2),获得了IOMS-2半导体光催化剂。其中,120 ~oC条件下获得的典型样品IOMS-120具有纯相的隐钾锰矿结构,其比表面积达到143.73 m~2/g,是OMS-2的七倍多。在可见、近红外光照射下,0.05 g IOMS-120样品能在3小时内同时将360 ppm甲醛、127 ppm乙醇和43 ppm的丙酮几乎全部降解成CO_2和H_2O,其催化活性远高于OMS-2和其他温度下制备的IOMS-2样品。这是由于Fe~(3+)的掺杂不仅提高了IOMS-120样品对200 nm~1800 nm光的吸收能力,还提高了其氧空位的含量。此外,在IOMS-120样品中,约87%的Fe~(3+)取代了其晶格中的锰离子,约13%的Fe~(3+)取代了通道中的钾离子。DFT计算证实,这种取代方式比只取代晶格锰的方式更有助于提高材料中晶格氧的活性。根据降解实验、DFT计算和测试表征结果,我们推断,IOMS-120结构中的O 2p、Mn 3d和Fe 3d轨道电子吸收光子能量后,激发产生了强氧化性的自由基;同时,IOMS-120材料吸收可见、近红外光后,将其转化为热量,其表面晶格氧吸收热量后释放形成了活性晶格氧O~*,与迁移至表面的活性自由基一起降解了吸附在催化剂上的甲醛分子。综上所述,本论文的研究工作为廉价、高效、环保的含铁光催化材料的制备,及其光催化机理的研究提供了较为重要的参考和研究思路。 【学位授予单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O643.36;O644.1;X592

【图文】：

示意图,半导体,光激发,光生电子

绘制成了简单的示意图，如图 1 1 所示。半空穴对，，一方面，电子在迁移的过程中，可能重逢、复合，能量以辐射或热的形式释放出，化还原反应的可能。值得注意的是，当半导体子给体或受体时，会通过消耗光生电子或空穴率。另一方面，也有部分光生电子和空穴由于

光催化剂,电位,光生载流子

3图 1 2 几种常见光催化剂的能带电位ure 1 2 Band positions of some typical photocatalsolutions)功迁移到材料表面的光生载流子才有参与催化

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