金属矿山环境中铁锰氧化物的表面过程和环境意义

发布时间：2020-06-14 16:32

【摘要】：人类进入工业化社会以来,对金属资源(如Cu、Pb、Zn和Cr等)的需求增加促使矿产资源的大量开发从而造成大量尾矿的产生,这些硫化物尾矿暴露在空气后容易被微生物氧化形成酸性矿山排水,同时释放大量的重金属离子到水体和土壤中,从而造成严重的环境污染。微生物的存在可以极大地加速硫化物的氧化从而加速酸性矿山排水,同时由于微生物对硫化物氧化能力强,它也被广泛应用于微生物冶金领域。此外,在酸性矿山排水中,硫化物氧化过程中往往形成大量矿物如黄钾铁矾、施威特曼石和水铁矿等。由于这些次生矿物不稳定,容易进一步转变形成针铁矿和赤铁矿这类热力学相对稳定的矿物。针铁矿、赤铁矿以及富锰区域形成的次生锰矿物可以有效地通过离子替代和表面吸附去除溶液中重金属离子。因此,了解硫化物的微生物氧化机理以及典型次生铁锰矿物的表面过程对于理解多金属矿山环境中元素循环、物质转变以及环境效应具有重要意义,从而对矿山环境治理提供有效理论指导。在前人研究基础上,本论文结合目前最新进展,通过野外取样观察分析以及室内模拟实验,系统地对硫化物氧化、氧化产物的转变、典型铁锰矿物的环境意义进行了综合研究,得到以下结论:1.揭示了A.ferrooxidan 和外加Fe2+协同氧化黄铜矿和加速Cu释放的机理,并提出了元素演化以及矿物氧化的概念模型。通过开展A.ferrooxidans以及外加Fe2+对黄铜矿氧化的实验研究,分析其次生矿物、元素价态和氧化路径等方式,结果显示:(1)在存在外加Fe2+的条件下,A.ferrooxidan 细菌优先氧化Fe2+作为能量来源而不氧化黄铜矿;(2)鉴定了在该过程中的中间态产物(如黄钾铁矾和施威特曼石等),揭示了 S的氧化顺序为S2-/S22-→Sn2-/S0→SO32-→SO42-。(3)STXM结果揭示了 Cu主要富集在细胞表面EPS上,这一现象为微生物对高浓度Cu的抗毒性提供了直接证据;(4)综合对比生物氧化和非生物氧化,我们提出了黄铜矿的生物氧化和化学氧化综合模型,以期为冶金和环境应用方面提供新的指导。(5)此外,揭示了硫化物氧化产物施威特曼石在合成体系中相变形成黄铁矾的转变路径和机理。2.发现了矿山环境铁锰结壳中铁锰矿物控制As和Zn分布的地球化学规律并提出其元素演化模型。通过对栖霞山Pb-Zn矿周围岩石表面形成的铁锰结壳进行矿物学和元素分析,发现铁锰结壳矿物相组成主要为针铁矿、针铁矿、软锰矿和锌锰矿,不同矿物相对As和Zn的固定有明显差异。结果显示:(1)As倾向于富集在锰氧化物中,其在软锰矿和赤铁矿中的分布比例可以达到5:1;(2)在富集Mn的赤铁矿带中,As含量达到最高;(3)EXAFS分析技术揭示了 As在铁锰矿物表面主要通过双齿双核的键合方式结合;(4)铁锰结壳中赤铁矿包围软锰矿的结构可以有效的防止富集在锰氧化物中As再次释放到流体中,这一结果对环境修复以及了解重金属的地球化学行为有重要意义。3.研究了 Mn替代对针铁矿晶体结构的改变以及其增强矿物表面吸附Pb的微观机制。对合成的一系列不同Mn含量的针铁矿,开展结构鉴定、表征以及吸附Pb行为的研究。结果表明(1):Mn替代主要以Mn(Ⅲ)的形式进入晶体结构,造成晶胞参数a和c减少,而b轴晶胞参数增大;(2)由于Mn的增加,针铁矿粒径减小,其吸附Pb能力增强不仅仅是因为增加的比表面积,还有表面络合方式的改变;(3)EXAFS的结果显示Pb2+优先吸附在含Mn针铁矿表面的Mn位置,其键长为RPb-Mn=3.47 A,这一机制揭示了在自然界中存在的金属离子替代针铁矿对重金属离子的吸附行为的改变。同时这一结果给后期处理环境污染材料的开发提供了指导,Mn替代针铁矿可以作为一种潜在的应用材料。总之,本文结合野外样品采集和室内实验,系统地研究了金属硫化物矿山环境中硫化物的氧化机理、氧化产物的相转变机理、典型铁锰矿物固定环境中重金属离子的机理以及针铁矿中含Mn替代的环境意义和应用前景。从矿物学角度反映了金属硫化物氧化从初始矿物——矿物相变——稳定铁锰矿物的一系列过程及其对环境中重金属离子的固定效应。更为重要的是,本文揭示了矿物反应的表面过程以及元素氧化和分布的新模型,对多金属矿山环境中铁锰矿物表面过程的微观机理以及环境效应具有重要意义,也将促进微生物矿物学、地球化学和环境研究的发展。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X753
【图文】：

铁氧化物,海洋,陆地,广泛应用

１．１．３．１铁矿物概述和环境意义逡逑铁矿物是广泛分布在自然界中矿物，富集于全球各种体系中：大气圈、土壤圈、逡逑生物圈、水圈和岩石圈。其在各种不同圈层和体系中转变组成和应用如图１－２所示：逡逑ＨＳ１邋＾逦邋ＥＥ逡逑矿床逦岩石逦水体逡逑Ｉ逦Ｉｔ逦Ｉ逡逑１逦海洋逡逑采矿逦土壤逦？河流逡逑／邋＼逡逑酸性矿山逦扬尘逦＼邋＼＼逦＼逡逑废水逦＼植｜物一？人类逡逑N业逦动物逡逑／邋Ｉ邋＼逡逑钢铁邋催化邋颜料邋逦？邋Ｚ术逡逑铁诱逡逑图１－２全球体系中铁氧化物的转变和循环（引自（Ｃｏｒｎｅｌｌ邋ａｎｄ邋Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ，邋２００３））逡逑由图中可知，铁氧化物在地球系统中占有重要地位，从陆地到海洋，也广泛应用逡逑于人类的生活中，如钢铁、催化以及颜料使用等方面。铁氧化物形成主要由地表以及逡逑海洋体系中岩石风化形成，形成后可通过搬运和迁移分散于各体系中。此外，铁氧化逡逑６逡逑

铁矿物,学科交叉,研究领域,应用价值

图１－３铁矿物研宄的学科交叉（修改自（Ｃｏｒｎｅｌｌ邋ａｎｄ邋Ｓｃｈｗｅｒｔｍａｎｎ，邋２００３））逡逑由于铁矿物广泛且具有重大应用价值，因此铁矿物在各个研究领域中广泛存在逡逑（图１－３）。在地质、土壤、矿物、地球化学和环境等领域，其作用尤为明显。在矿物逡逑学研究领域，铁氧化物的矿物结构、表面性质及表面过程是铁氧化物研究的热点：在逡逑土壤和环境地球化学领域，由于铁氧化物是土壤主要组成部分，其沉淀和溶解受环境逡逑氧化还原条件控制，因此铁氧化物对土壤氧化还原演变具有重要指示意义，同时其亦逡逑可以作为土壤分类标准，其颜色和种类可对土壤进行分类。由于铁矿物具有尺寸小以逡逑及大比表面积的特征，因此其可作为吸附剂处理环境中一系列重金属和有机污染。逡逑在硫化物矿山环境中，硫化物氧化后形成的铁矿物主要有施威特曼石、黄钾铁矾逡逑和水铁矿等，这些矿物在－？定氧化还原环境、ｐＨ条件、温度等条件改变后相变形成针逡逑铁矿和赤铁矿等较为稳定的矿物

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