臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水机理及其强化生物降解性的研究

发布时间：2020-06-16 06:16

【摘要】： 氯代硝基苯(ClNBs)是一大类含氯含硝基芳香烃化合物,广泛用作医药、染料、农药生产的中间体,同时也是美国EPA、欧共体及中国优先控制的持久性有毒难降解有机污染物。由于ClNBs长期的大规模生产和应用,致使我国许多河流、湖泊、农田甚至地下水均受到不同程度的污染,对人体健康和水环境安全构成了严重威胁,为此开发高效经济的废水处理和污染修复创新工艺十分迫切。本论文以臭氧化和催化臭氧化技术为手段,以ClNBs及其生产废水为研究对象,开展了臭氧化、催化臭氧化降解ClNBs,催化臭氧化一生物降解耦合工艺处理高浓度ClNBs生产废水等相关研究,取得了如下研究结果: 1、以邻、间、对氯硝基苯(o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB)为目标污染物,通过研究pH和气体流速对臭氧质量传递系数的影响确立ClNBs稳态臭氧化条件,进而开展污染物初始浓度、自由基猝灭剂(TBA)等关键因子对臭氧化系统ClNBs去除效率的影响研究,以期揭示臭氧化体系去除水中ClNBs类难降解有机物的稳态动力学及机理。实验结果表明,ClNBs的降解遵循准一级反应动力学,其速率常数随pH的升高而增加,随初始污染物和自由基猝灭剂浓度的增加而下降;ClNBs的去除速率速率依次为:o-ClNB＜m-ClNB＜p-ClNB,并与臭氧反应的剂量比均为1:1。动力学分析发现,o-ClNB、m-ClNB和p-ClNB与O_3直接反应速率常数(k_D)分别为6.342×10~(-3)、3.890×10~(-2)、6.442×10~(-2)L·mol~(-1)·s~(-1),与羟基自由基反应的间接速率常数(K_(OH))分别为2.037×10~9、2.398×10~9、3.869×10~9L·mol~(-1)·s~(-1);pH≥7时,ClNBs臭氧化95%以上为·OH贡献。利用GC-MS、LC-MS对三种ClNBs的臭氧化中间产物分析发现,产物主要分为酚类物质和开环的脂肪族化合物,推测ClNBs臭氧化降解途径可能为:·OH通过亲电反应取代苯环上的氯基、硝基或氢原子,形成芳环自由基进而氧化为酚类物质,进一步脱氯、脱硝基或氢被夺去生成多羟基的取代酚后再开环(或直接发生苯环开环),最终转化为小分子的醛、酮和羧酸等化合物。由于氯和硝基取代位置的不同,导致苯环上碳原子的电子云密度具有一定的差异,研究发现p-ClNB在臭氧化过程中氯基和硝基可以被·OH取代生成硝基酚和氯酚,而在o、m-ClNB的氧化产物中未检出硝基酚和氯酚,三种ClNBs苯环上的氢均可被·OH取代,生成硝基氯酚,·OH与苯环上H发生取代反应的几率与相应碳原子的电子云密度具有一定的相关性。 2、比较了七种金属离子及其组合均相催化臭氧化降解ClNBs的效能,通过研究pH值、金属离子投量和羟基自由基猝灭剂对ClNBs臭氧化去除性能、有效臭氧消耗量的影响,优选高效强化臭氧化效率的金属离子并推测可能的催化机理。实验结果表明,金属离子的投加均可强化臭氧化系统ClNBs的去除速率及矿化程度。单一离子系统中增加金属的投量可以提高ClNBs的去除速率,然而金属离子浓度超过一定范围污染物去除速率不再增加;在单一金属离子投量为0.4mM、pH 2.0时,强化因子顺序为:Co~(2+)≥V~(4+)＞Fe~(2+)≥Fe~(3+)≥Zn~(2+)≥Ni~(2+)＞Mn~(2+),反应介质pH的改变对金属离子强化臭氧化系统性能的影响较大;在组合离子臭氧化系统中,Mn~(2+)、V~(4+)离子共存对ClNBs臭氧化去除存在抑制作用;通过比较污染物降解过程臭氧消耗情况发现,O_3/Mn~~(2+)-C~(2+)双金属催化臭氧化系统具有较好的ClNBs去除特性。同时,TBA明显抑制ClNBs的去除,表明均相催化臭氧化系统中ClNBs的去除机制以自由基反应为主。 3、以硅藻土为载体制备锰氧化物(MnO_x)和钴氧化物(CoO_x)复合金属催化剂,研究了其对硝基苯(NB)和p-ClNB臭氧化的催化特性,应用SEM、XRD、FTIR和XPS等技术对催化剂进行了表征。结果表明,活性组分摩尔比、焙烧温度和焙烧时间对催化剂的催化性能影响显著;FTIR分析显示催化剂富含表面羟基,且负载金属以多种价态存在于催化剂表面;XRD和XPS结果进一步揭示负载金属以二价、三价和四价的氧化物形式分布于催化剂表面。与单独臭氧化体系相比,pH 3.0和pH 7.0时投加1g/LMn/Co负载硅藻土催化剂后污染物矿化率分别增加46～57%和35～40%;催化臭氧化显著提高了主要羟基芳香族中间产物、Cl~-和NO_3~-的形成以及小分子羧酸LMWCA(乙酸、草酸)的氧化速率,同时反应体系中还检测到低浓度H_2O_2;加入TBA后明显抑制了催化臭氧化反应的进行,EPR捕获实验检测出·OH捕获剂5,5-二甲基1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)和·OH加合物的1:2:2:1特征信号,说明催化反应体系存在·OH,且产生的·OH浓度比单独臭氧化体系高,为此我们提出了催化臭氧化强化目标污染物去除的协同作用机理。 4、以多孔硅藻土基陶瓷填料为载体制备了一体化Mn/Co非均相催化剂,比较了单独臭氧氧化、多孔填料/臭氧及改性多孔填料/臭氧三种工艺处理氯代硝基苯生产废水的性能。实验结果表明,加入多孔填料和Mn/Co改性的多孔填料提高了臭氧氧化生产废水TOC和COD去除速率,前者TOC、COD去除分别增加2～11%和2.5～24%,而后者对生产废水TOC、COD去除的促进作用最为明显,分别增加35%和38%。通过填料改性能够提高填料本身的催化活性,进而强化臭氧氧化生产废水的处理效能。废水经过120min的催化臭氧化处理,色度得到基本脱除,可生化性明显改善(BOD_5/COD从0.02增至0.5左右),发光细菌急性毒性降低约25倍。从这个角度而言,催化臭氧化与生物处理工艺耦合处理此类废水是可行的。 5、比较研究了单一生物和催化臭氧化(COP)/生物耦合工艺处理氯代硝基芳烃(CNACs)生产废水的性能。实验结果表明,单一生物处理可以去除生产废水中的主要污染物,但由于其色度、氨氮、TOC和COD去除效果差,处理出水难以达标;Mn/Co改性陶瓷催化剂催化臭氧氧化生产废水的试验发现,废水色度有效降低,可生化性明显提高,且催化剂经过70次的重复使用后仍保持较高活性,显示其良好的长效性和稳定性。设计了催化臭氧化-生物耦合工艺,进水COD 2840-3120mg/L、催化臭氧化停留时间1h、SBR停留时间10h条件下稳定运行一个月,出水平均氨氮、COD、BOD_5、TOC浓度和色度去除率分别为80%、95.8%、93.8%、97.6%和99.3%,出水氨氮、COD、BOD_5和色度分别为10mg/L、128mg/L、27.5mg/L和20倍。结果揭示构建的耦合系统是一种有应用前景、适于处理含难降解CNACs生产废水的经济、高效工艺。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：X703
【图文】：

臭氧化,中间产物,图谱

浙江大学博士学位论文第五章非均相催化臭氧化氯代硝基苯类污染物过单独臭氧化p一CINB速率之间无显著性差异，其零级反应速率常数分别为mgL一’·min一’和4.39mgL一1，min一‘。为比较臭氧化和催化臭氧化p一clNB中间产物可能存在的差异，实验GC从S定性分析了两反应体系生成的中间产物，结果如图5一7所示。由图可化臭氧化与单独臭氧化p一clNB生成的主要中间产物基本相同，p一clNB被·OH生成的一级中间产物主要有4一硝基酚(4一NP)、4一氯酚(4一CP)、2一氯一5一硝基苯可能的5一氯2一硝基苯酚。这里，鉴于实验生成的4一NP浓度较低，加之难以获氯一2一硝基苯酚标准样品，所以实验仅监测p一clNB转化过程4一cP和2一氯一5一硝酚浓度的历时变化，见图5一8。由图可知，与单独臭氧化体系相比，催化剂与臭用加快了p一CINB转化为4一CP和2一氯一5一硝基苯酚的速度。Abunda一lee

示意图,催化剂表面,污染物,反应机理

吸附物质之间的反应。根据已有的实验结果和相关的文献研究 (Alvarezetal.，2006; Alvarezetal，2007)，Mn/c。负载的硅藻土催化臭氧化体系去除水中NB和p一clNB的过程可能包括以下反应步骤(图5一15):OZOne~.Intermediates图5一15催化夹氧化污染物过程03与催化剂表面作用可能反应机理示意图Fig.5一 15SehemeoftheProPosedPathwayofcata扮 ticozonationofPollutantswhen aqueousozoneinteractswithsurfaeeofeata卜， tinwater(l)液相本体中一部分溶解性臭氧伪(l)在催化剂表面的吸附和解吸;03(l)峨-一)03(ade)(5一26)(2)污染物及其反应中间产物在催化剂表面的吸附和解吸;Pollut田胜 S(intermediates)+Catalyst(一-争 Pollutants(ade)(5一27)(3)液相本体中污染物及其反应中间产物被臭氧分子的直接氧化;Pollutants(orintermedl’ates)+q(l)。Inte，edl’ates(5一28)(4)被吸附或未被吸附的臭氧03(s)与表面经基(HO一)生成·OH表面氧化过程;q(s)+万口一”…峥万口·(5一29)(5)臭氧与芳烃化合物(Ar.)反应生成HZOZ，进一步离解为HOZ一离子;

【引证文献】