介孔孔道限域纳米零价铁的制备及在地下水污染修复中的应用

发布时间：2020-06-17 00:28

【摘要】：纳米零价铁因具备较高的反应活性而成为环境污染修复领域的一个研究热点,但是纳米零价铁易团聚和易氧化的特性使得其应用规模受到了限制。近年来,以介孔材料负载纳米零价铁被认为是可以缓解纳米零价铁缺陷的有效方式之一。目前这类负载技术主要包括传统的化学液相还原法和高温H2还原法。然而,传统液相还原法制备的纳米铁颗粒只是随机地分布在载体的外表面,介孔孔道的诸多优点没有被充分利用,高温H2还原技术虽然可以有效将纳米铁微粒限域在孔道内部,但操作条件较为苛刻,危险性高。为此,本文提出了一种新的介孔孔道限域制备纳米零价铁的方法-“双溶剂”液相还原技术,利用该技术实现了常温常压条件下将超细纳米零价铁粒子稳定分散于介孔氧化硅的有序孔道内。在此基础上,以地下水中常见污染物Cr(Ⅵ)和硝基苯作为目标物,考察所制备的新型纳米铁复合材料对地下水中重金属和难降解有机物的还原性能。本论文的研究内容主要有以下几个方面：(1)构建“双溶剂”液相还原新技术,制备出新型的NZVIs/SBA-15纳米铁复合材料。采用N2吸附/脱附(BET)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)以及全谱直读等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对样品进行表征,分析了“双溶剂”液相还原技术的反应机理。结果表明,“双溶剂”液相还原技术可以在SBA-15有序介孔孔道内原位限域制备纳米零价铁粒子,有效避免了纳米铁粒子的团聚,减小了纳米铁粒子的尺寸,所制的纳米零价铁在孔道内的平均粒径约为5.9nm。“双溶剂”液相还原技术采用“双溶剂”浸渍技术预先将Fe3+物种固定在有序介孔孔道内部,再以疏水性环己烷作为第一溶剂,对介孔孔道内表面进行醇化,增强孔道的亲水性行为,以微量水(配制还原剂溶液)为第二溶剂,还原剂小液滴在疏水性环己烷氛围、毛细作用和孔道的亲水性行为的共同作用下被迫进入孔道,在孔道内完成的铁物种的还原反应。(2)以地下水中重金属Cr(Ⅵ)和芳香基化合物硝基苯作为目标污染物,考察了NZVIs/SBA-15对模拟地下水中的重金属及芳香基化合物的还原性能。结果表明,限域在孔道内的纳米零件铁比担载在载体外表面的纳米零价铁具有更高的反应活性,可以实现快速高效地去除水中的Cr(Ⅵ)和硝基苯,还原反应遵循一级动力学模型。在pH为5.5的条件下,0.17g/L(以Fe0当量用量计)的NZVIs/SBA-15对20mg/L的Cr(Ⅵ)的去除率高达99.7%,反应速率常数Kobs为0.600min-1。0.25g/L的NZVIs/SBA-15对20mg/L的硝基苯去除率可以达到97.2%,反应速率常数Kobs为0.215min-1。NZVIs/SBA-15对污染物的去除主要是在介孔孔道内完成,溶液中污染物先被NZVIs/SBA-15吸附,在毛细作用下迅速浸渍到介孔孔道中,与孔道内纳米零价铁发生界面氧化还原反应,Fe0作为电子供体将污染物还原。反应生成的沉淀物主要沉积在纳米零价铁表面,少量的Fe2+或Fe3+容易脱离孔道。(3)考察了硬度、碳酸盐以及腐殖酸等地下水中常见化学组对NZVIs/SBA-15修复地下水污染的影响。硬度对NZVIs/SBA-15还原Cr(Ⅵ)和硝基苯均表现出抑制作用,镁硬度的抑制作用要大于钙硬度。CO32-存在会对NZVIs/SBA-15的污染修复性能产生抑制作用。在反应初期和高浓度条件下,HCO3-的缓冲作用促进了NZVIs/SBA-15孔道内Fe0的腐蚀,但随着反应时间的延长HCO3-又表现出抑制作用。腐殖酸对NZVIs/SBA-15反应活性几乎没有影响,但会降低污染物的去除速度。在Ca2+、HCO3-和腐殖酸混合体系中,腐殖酸的存在可以减弱硬度和HC03-对NZVIs/SBA-15的反应活性抑制作用,然而碳酸盐沉积物的抑制作用对NZVIs/SBA-15使用寿命的长期影响依然存在。NZVIs/SBA-15新型复合材料反应活性强,稳定性好,具备优良的抗干扰性能,可以有效地用于地下水污染的原位修复,有望成为地下水污染治理中新型高效的纳米材料之一。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ138.11;TB383.1;X523

【参考文献】