铈钛纳米管负载型核壳催化剂的脱硝活性及其抗中毒性能研究

发布时间：2020-06-18 00:53

【摘要】：氮氧化物(NO_x)是我国主要的大气污染物之一,氨法选择性催化还原技术(NH_3-SCR)是目前效率最高、研究最成熟的烟气脱硝技术,在国内外的电厂和锅炉中取得广泛应用。商用SCR催化剂(V_2O_5-WO_3/TiO_2、V_2O_5-MoO_3/TiO_2)具有较高的脱硝活性,但不同类型毒物(碱/碱土金属、磷酸盐、重金属等)所导致的催化剂失活现象普遍存在。尤其在生物质燃料锅炉、垃圾焚烧炉、水泥炉窑以及玻璃炉窑中,催化剂的失活现象更为严重。针对该应用瓶颈问题,本文开发了具有优异脱硝活性、N_2选择性、稳定性、抗水抗硫性能以及良好碱/碱土金属、磷酸盐、重金属抗性的铈钛纳米管负载型核壳催化剂,为解决我国脱硝催化剂的中毒问题提供了有效解决方案。首先,本文选取钛纳米管为载体,氧化铈为活性组分,构建了“核壳”结构的脱硝催化剂,并考察了乙醇改性钛纳米管对催化剂脱硝性能及抗碱/碱土金属性能的影响。SCR活性测试及表征结果表明,改性前后催化剂的脱硝活性基本一致,但抗碱/碱土金属Na、K、Ca的中毒性能分别提高了 15%、60%、35%。乙醇改性的催化剂保持了原有的氢钛酸纳米管结构,使其具有物理隔绝毒性物质的先决条件;表面增多的OH基团能够与碱金属离子进行离子交换,将其固定在纳米管层间,使活性物质免受毒害。另外,催化剂表面酸性位点增多,促进了反应物的吸附以及碱金属的中和,且活性物种Ce~(3+)和氧空位在添加碱/碱土金属后未发生明显变化。其次,论文进一步考察了硫酸化处理钛纳米管载体对催化剂碱金属抗性的影响。研究发现钛纳米管的硫酸化处理能显著提高抗碱金属K中毒性能,且硫酸处理的浓度不宜超过0.5 mol/L。使用0.1 mol/L的硫酸改性钛纳米管负载氧化铈制得的催化剂,在290-470℃区间内取得近100%的脱硝活性和碱金属K抗性。硫酸化处理极大地丰富了催化剂表面的OH基团和Br(?)nsted酸性位点,且催化剂表面的化学吸附氧比例有所提高,有效促进了催化还原反应的进行。基于改性钛纳米管较强的离子交换能力,采用含有阳离子活性基团(VOSO_4)和阴离子活性基团(NH_4VO_3)的钒前驱体与钛纳米管结合制备钒负载钛纳米管脱硝催化剂,并考察了催化还原NO_x的性能。研究表明,VOSO_4可以通过离子交换的方式均匀负载在钛纳米管上,活性相高度分散。纳米管的限域效应能够有效调控活性相的物化特性,进而取得优异的脱硝活性及抗碱金属K中毒性能。当V_2O_5的质量分数为4%时,钒负载钛纳米管催化剂在300-450℃区间内取得95%以上的NO_x转化率和90%以上的碱金属K抗性。为进一步提高钒负载钛纳米管催化剂的同时抗碱金属和磷酸盐中毒能力,在此基础上添加催化助剂MoO_3。研究结果表明,Mo不仅将沉积在载体孔道中及活性相表面的磷酸盐转移至其表面,释放活性位点和酸性位;同时Mo掺杂催化剂表面的吸附态NO_x物种能够有效参与SCR反应,使其取得优异的脱硝活性和同时抗碱金属/磷酸盐中毒性能。当Mo/V的摩尔比为0.25时,Mo改性的钒负载钛纳米管催化剂在300-450℃区间内具有95%以上的脱硝活性及95%以上的同时抗碱金属K和磷酸盐中毒的性能,并取得优越的N_2选择性、稳定性和抗水抗硫性能。鉴于钛纳米管催化剂的优异脱硝活性和抗碱金属/磷酸盐中毒性能,结合氧化铈优异的氧化还原性能,尝试合成了铈纳米管载体材料,筛选负载一系列过渡金属(铌、铬、锰、钴、铜等)氧化物作为活性组分构筑“核壳”催化剂。其中,氧化铌负载的铈纳米管催化剂取得优异的脱硝活性和碱金属/磷酸盐/氧化铅抗性。在350℃时NO_x去除效率为98%,且在添加K、P、Pb之后仍分别具有78%、90%和95%的脱硝活性。研究结果显示,氧化铈和氧化铌优越的氧化还原性能、氧化铌表面丰富的酸性位以及氧化铈纳米管特有的中空管状结构,是其具备优异脱硝活性和抗中毒性能的关键。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X701;O643.36
【图文】：

与碱金属离子进行离子交换，将Ｎａ＋固定在纳米管的多层管壁内，进一步保护管逡逑内ＣｅＣｈ免受影响，最终取得优异的抗碱金属中毒性能，Ｃｅ／ＴＮＴｓ催化剂的抗碱逡逑金属中毒机理如图２．６所示。逡逑—一一逡逑？Ｎ0邋亡邋＾ｆｃｅ邋Ｃｅ邋Ｃｅ逡逑S茫咤危咤危ｅ义希垮危浚垮危垮澹危龋诲濉鲥

本文编号：2718434