聚丙烯复合材料中挥发性有机物（VOCs）的研究及微-介孔硅材料对VOCs的吸附效果

发布时间：2020-06-18 02:57

【摘要】：为了解决汽车内仪表台和装饰材料等改性聚丙烯PP复合材料所释放的有机小分子挥发性有机化合物(VOCs)造成车内空气的污染问题,进行环保型车用内饰新材料的配方设计,我们首次开展了以新型的、具有高功能性、高效吸附性的、多孔状的无机矿石材料对车用PP复合材料中挥发性有机物的吸附行为和机理的研究。将这种天然的无机矿物硅材料-蛋白石页岩添加到聚丙烯PP复合材料中,蛋白石页岩除了可以取代滑石粉作力学增强剂,实验证明这种蛋白石页岩最明显的应用价值是能大幅明显地降低聚丙烯复合材料中的VOCs,尤其是PP复合材料中峰面积较高的两种分子甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷。我们首次评估了蛋白石页岩对PP复合材料中挥发性有机物的影响,从孔结构、孔径分布与吸附能力的对应关系找到了蛋白石页岩对PP复合材料中释放的挥发性有机物的吸附机理。由氮气吸附实验测出蛋白石页岩具有较高的比表面积与孔容,深入研究了蛋白石页岩的微孔-介孔协同作用对两种烷烃分子甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷的选择性吸附,我们找到了一种有效降低甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷排放的突破途径。本项研究对聚合物中释放的烷烃类小分子的定向选择性吸附实验有一定的指导作用。利用具有高功能性和高效吸附性且价格低廉的多孔状轻质页岩蛋白石作为填充物,在保证材料综合性能下,减小VOCs散发是本论文的主要创新点。通过单独对聚丙烯树脂单体进行双螺杆挤出实验,我们具体地给出PP树脂单体会释放出的主要的挥发性有机物并讨论了聚丙烯单体挥发的几种有机物的来源,其中2-甲基戊烷,2、4-二甲基庚烷是聚丙烯发生分子内自由基转移,即热降解形成的。而2、4-二甲基庚烷是PP复合材料中挥发量较高的有机小分子,新型的无机矿物材料页岩恰好对其有优越的吸附效果,有效控制了2、4-二甲基庚烷的排放。我们首次将国内PP塑料行业广泛使用的添加助剂单一地与PP树脂共混,研究了由于单一助剂的添加导致PP复合材料中产生的挥发性有机物。这对选择助剂、优化助剂等方面降低汽车内饰PP复合材料中VOCs的散发量具有指导意义。实验证明甲基环己烷不是聚丙烯树脂基体热分解的产物,而是聚烯烃弹性体POE(增韧剂)引入到PP复合材料体系中的。而甲基环己烷也是PP复合材料体系中挥发性较高的有机小分子,蛋白石页岩恰好能对其产生有效地定向吸附作用。我们首次采用了GC/MS/SNIFF闻嗅系统实时地对PP复合材料中挥发性有机物进行一对一气味溯源,有关这方面的研究未见报道。专门对一汽大众内饰件PP用料研发的两种配方TD-5、TD-10下释放的难闻、恶臭气味,我们突破性地找到了难闻、恶臭气味对应的PP复合材料中的挥发性有机物。主要的烷烃类挥发性产物,却不是两种配方下难闻气味的来源。不同于以往认为PP树脂中醛、酮为主要气味的来源。实验证明配方中气味是怪味、难闻、甚至是臭味物质对应的化学结构都有一个共同点,即长链一端或侧基是双键,并且只有一个双键,这类情况的烯烃出现的有2-甲基-4-壬烯、5-甲基-5-十一烯、2,4-二甲基-1-庚烯、4-甲基-1-癸烯、5-甲基-5-十一烯、1-十二烯、4,6,8-三甲基-1-壬烯。本论文主要内容分为以下部分:1、完成了树脂原料的选择、添加助剂的优化等方面降低汽车内饰材VOCs散发量的研究。我们研究了聚丙烯树脂单体中挥发性有机物(VOCs)及助剂在聚丙烯复合材料中对挥发性有机物产生的影响。研究证明甲基环己烷不是聚丙烯体系热分解的产物,而是聚烯烃弹性体POE(增韧剂)引入到PP复合材料体系中的。运用PV3341方法(汽车内饰非金属材料有机化合物排放测试标准)对聚丙烯原料进行顶空-气相色谱(极性色谱柱)-质谱联用分析,首次具体给出几种PP原料释放的主要挥发性有机物都是丁烯、2-甲基戊烷、甲基环己烷、2、4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、C10~C11烷烃、C12~C13烷烃。讨论了聚丙烯单体挥发的这几种有机物的来源。同时研究了不同助剂对聚丙烯复合材料中挥发性有机物产生的影响:抗氧剂1010的加入使PP/POE/滑石粉复合的聚丙烯复合材料体系中丁烯峰面积大幅增加,排除了抗氧剂1010会导致体系产生保留时间为17.8min的2、4-二叔丁基苯酚;而2、4-二叔丁基苯酚产生的是由抗氧剂168分解得到的;聚丙烯复合材料配方挥发的有机物十甲基环五硅氧烷的来源是由耐刮擦剂HG600R带入的副产物;光稳定剂V9900使丁烯、4-甲基辛烷的峰面积均有下降,V9900添加量为3%时与不添加V9900比较,丁烯下降了30%,4-甲基辛烷则降低了17%。2、针对为一汽大众研发的内饰件用PP复合材料中的两种气味突出的配方做了气味溯源研究,GC/MS/Sniff是目前针对未知物溯源的一个成熟可行的办法,本文首次应用该方法对TD-5、TD-10两种PP复合材料配方下,挥发性有机物进行了全谱图闻嗅,发现了难闻刺激性气味对应的有机物,测定了不同气味化合物的含量和挥发性有机化合物的成分。值得一提的是,烯烃类的挥发性有机物是PP复合材料难闻气味的主要来源,不同于以往认为PP树脂中醛、酮为主要气味的来源。实验证明,长链一端或者中间带有双键的烯烃具有臭味、怪味,是TD-5、TD-10配方下的难闻气味的主要贡献。4,6,8-三甲基-1-壬烯、1-十二烯、甲基环己基二甲氧基硅烷是TD-5和TD-10两种配方中共同出现的VOCs物质,是这两种配方下PP复合材料里气味刺激性比较强的挥发性有机物。它们一对一闻嗅后气味描述都是难闻,等级在1.5-2。另外,2-甲基-4-壬烯,5-甲基-5-十一烯也是TD-10配方里难闻气味的主要来源,尤其5-甲基-5-十一烯气味描述为臭味,更难闻。3、我们首次深入研究了蛋白石页岩的微孔-介孔协同作用对两种烷烃分子甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷的选择性吸附。对聚合物中释放的烷烃类小分子的定向选择性吸附实验是本论文的创新点。甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷是聚丙烯复合材料挥发的有机化合物中的两种小分子物质,它们的挥发量很高,但是当蛋白石页岩在PP复合材料体系中的添加量从2%、4%、8%、12%递增到16%时,与未添加页岩相比,甲基环己烷、2,4-二甲基-庚烷的排放量都大幅地减少了。页岩添加量为16%时,甲基环己烷、2,4-二甲基庚烷的峰面积分别降低了54%和38.9%。通过增加页岩的添加量,验证了蛋白石页岩确实对甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷的排放产生有效的降低效果。通过N2吸附法测定了轻质蛋白石页岩的比表面积,吸附曲线,孔径和孔径分布;用X射线荧光光谱仪(XRF)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对页岩化学成分进行了分析;采用扫描电镜SEM、透射电镜TEM给出了页岩的孔隙结构。多点BET给出了轻质蛋白石页岩LWS的比表面积为94.2 m2/g,总孔体积为0.317 ml/g。通过一系列对页岩粉体的研究表征,证实了页岩LWS的强吸附性能归因于高表面积和总孔体积。微孔是降低甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷排放的有效途径。页岩使PP复合材料的拉伸强度几乎没有变化,弯曲模量略有下降,冲击强度有降低。总之,轻质蛋白石页岩LWS孔隙中包含的微孔能有效地减少甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷的排放。4、我们研究了页岩经过热处理后对聚丙烯复合材料中VOCs吸附效果,实验结果表明,与热处理温度600℃、800℃、900℃相比,煅烧温度为700℃时,页岩的比表面积最大,总的孔容最高,微孔孔容最多。所以在600℃到900℃范围内不是煅烧温度越高,页岩的比表面积越大,吸附能力越强。热处理对页岩的比表面积、总孔容、微孔方面的影响规律在600℃到900℃范围内是先升高后降低。但是热处理后的页岩对PP复合材料中2-辛烯的吸附能力下降。未经过热处理的页岩反而对PP复合材料中的小分子烷烃,比如甲基环己烷和2,4-二甲基庚烷有明显的降低作用。但是煅烧有利于减少页岩中的结晶水,而结晶水会使异丁烯和2、4-二叔丁基苯酚的挥发量增加,所以实验结果表明页岩煅烧后对PP复合材料中挥发的异丁烯和2、4-二叔丁基苯酚有明显的降低效果。5、硅烷偶联剂是最具代表性的偶联剂,我们选用苯基三甲氧基硅烷对页岩表面进行接枝处理,使用苯基官能团的硅烷偶联剂,主要的设计思路是PP复合材料里含有芳香烃、烯烃类物质,我在苯基功能化修饰蛋白石页岩孔道后,偶联剂上的苯基官能团能与芳香类、烯烃类物质产生更强的相互作用,产生化学结合力,不易于解吸。我们对页岩依次进行酸溶处理和化学改性中的偶联剂法对页岩表面进行改性,研究了页岩内部的孔结构和表面性质改变对吸附性能的影响。研究结果表明,表面硅烷改性后的页岩对甲苯的吸附能力明显提升,且不易脱附。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X701;O647.3;TB33
【图文】：

主流,方法,顶空法

汽车 VOC 检测标准方法中取样程序复杂，所用设备昂贵，测试成强对 VOC 测试方法的研究和简化，降低产业链成本，使检测手段为我国的汽车产业的健康快速发展贡献力量。汽车材料 VOC 测试检测舱法、顶空法和热解析法四种测试方法[101]。目前对于汽车整车主要有美系、欧系以及日系三种，分别对应的是顶空法(HS-GC/MSS)以及袋子法(Bag-TD-GC/MS)。下面将分别介绍并对比三种 VOC 含表 1.3 顶空法、热脱附法、袋子法的比较顶空法热吸附法袋子法半定量半定量定量 2g 10mg-50mg 10×250px 或 20× 120oC 90oC 60oC 不具代表性不具代表性说服力强，符合实际

操作流程,采样方法,醛酮类,零部件

铃木等)及其合资企业采用。模拟样品在车内的使用状况氮气，加热，VOC 气体散发，用 TENAX 管吸附苯烃类用 DNPH 管吸附醛酮类物质，洗脱后用 HPLC 检测。采以是零部件、总成，也可以是材料；其次可以同时采集用酮组分的气体样品；最后这种采样方法关于零部件、总T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定的采样方法相似，这样有利于建立整车车内空气质量技量技术要求的对应关系。采样袋法的缺点：首先由于采一次性的 DNPH 吸附管，因此与其他几种采样方法相比于检测舱法；其次，与检测舱法相比，采样袋法无法实时况。总体而言，采样袋法是一种较为简便的测量零部件汽车企业和零部件供应商对零部件、总成的 VOC 含量进

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