基于分子标记物的云南典型土壤有机质更替及吸附特性研究

发布时间：2020-06-18 13:38

【摘要】：近二十年内,研究者报道了一系列土壤有机质(SOM)与有机污染物之间的非理想相互作用,包括非线性吸附行为、竞争吸附等,但由于对SOM的非均质性理解的不充分,如何描述甚至预测这种非理想相互作用目前并没有很完整的思路,这使得对有机污染物的行为及修复研究陷入了瓶颈。分子标记物技术对理解SOM来源、组成、成熟度和降解更替有重要的作用,并已经有非常全面的积累,有可能为探究SOM与有机污染物的非理想相互作用提供新的思路。本研究利用有机溶剂连续萃取法、氧化铜(CuO)氧化木质素法和硝酸氧化法分别获得游离态脂(脂肪酸、烷烃、脂肪醇及类固醇)、木质素酚单体分子标记物(愈创木基单体V,紫丁香基单体S和对羟基肉桂基单体C)和炭黑的苯多酸标记物(BPCAs)的分布和降解信息。本研究首先就利用分子标记物探讨不同植物来源的有机质(OM)降解及活性矿物对OM的保护作用(以植物松针(Pinus yunnanensis)和植物锥栗叶(Castanea henryi(Skan)Rehd.et Wils.)为例)。其次,讨论了基于修正后的分子标记物描述了云南省典型人为干扰区域下SOM的更替行为(以西双版纳经济橡胶林和元阳梯田耕作为例)。最后,利用多端元分子标记物描述了SOM的非均质性与有机污染物的非理想相互作用的关联性(以菲(PHE)和氧氟沙星(OFL)为例)。本论文的主要研究成果如下:(1)利用分子标记物分析了不同植物来源和矿物对OM降解的影响。通过植物和土壤的降解实验表明,在植物组织中,木质素(VSC)及脂肪酸含量均随着降解的发生而普遍降低;且锥栗叶中木质素比松针更易降解。在土壤降解实验中,木质素及游离态脂的含量却随着降解的发生而富集增加。在添加高岭土的植被样品的降解实验中,我们发现高岭土的加入抑制了木质素和游离态脂的降解,这说明土壤颗粒与OM的相互作用是上述组分被稳定的重要机理。因此,OM的降解不仅依赖于植物类型而且依赖于土壤矿物。(2)利用分子标记物探究了活性矿物对OM的保护作用。在经济橡胶林和元阳梯田的研究中,活性矿物去除后,游离态脂(特别是脂肪酸)含量明显增加,降解参数(如烷烃的碳优势指数CPI_(ALK),长链碳脂肪酸(C20)与短链碳脂肪酸的比值RLS_(AF),脂肪酸的碳优势指数CPI_(AF))明显改变;VSC随着活性矿物的去除而被大量释放、溶解,尤其在人为活动频繁的元阳梯田达到了80%;从木质素降解参数显示,V单体中酸与醛的比值((Ad/Al)_V)增加,表明活性矿物去除后,释放出更多高氧化程度的木质素。这些木质素组分的稳定可能更加依赖于活性矿物。这一现象在元阳梯田洗矿后上下层(含丰富有机质的上层L_(OM)和富含非活性矿物的下层L_(NR))进一步被证实。此外,有机无机复合体的形成并未明显受到人为活动干扰的影响。研究发现,活性矿物去除后,元阳旱地(TD)中游离态脂的增加与未受人为干扰土壤(NS)的增加相近,甚至略高,这主要因为大量的OM(如长期施用农家肥等)的引入和活性矿物(如无定形铁氧化合物)的富集,促进了有机无机复合体的形成。(3)基于去矿后的游离态脂分子标记物示踪人为干扰下SOM(元阳梯田和经济橡胶林)的来源和降解。研究结果表明,在种植0、10、60年的橡胶林土壤中,脂肪酸可能来源于原始植物(如竹叶)和新种植橡胶树植物(如橡胶叶),而脂肪醇和烷烃主要来源于原始植物。随着橡胶林替换,游离态脂分子标记物的降解参数如CPI_(ALK)降低,表明橡胶林置换热带雨林后加速了OM的降解。在元阳梯田中,游离态脂较高的降解参数指标如RLS_(AF)和平均碳长度ACL也表明长期的人为干扰加速了OM的降解,且水田耕作下较旱地更有利于游离态脂的保存。考虑到去矿后没有改变木质素的来源,但导致了大量木质素的流失,因此,本文保守地选择去矿前的木质素分子标记物信息示踪不同人为干扰下木质素的降解。研究发现,橡胶林土壤中S/V和C/V均远低于当地植物对应值,木质素降解参数(Ad/Al)_V、((Ad/Al)_S)远高于相应的植物。这一现象表明植物腐烂进入土壤后发生明显的降解,可能与西双版纳当地气候密切相关。从元阳梯田观察到,TD和TP中木质素的S/V值明显大于0.6,表明耕作土壤中木质素的来源主要是被子植物;NS中木质素的低S/V值(0.2)与当地植被松林匹配,木质素酚植被参数(LPVI)也进一步证实了这一结果。此外,木质素和游离态脂的含量随着土壤深度的增加而减少。曾有研究表明,随着土壤深度的增加,木质素和游离态脂降解程度增加。但是,本研究降解参数显示,木质素和游离态脂并没有明显的降解,深层土壤和表层土壤的来源也比较相近,表明深层土壤有利于OM的保存。因此,深层土壤中木质素和游离态脂的减少是因为来源较少而非降解导致。(4)基于传统化学表征方法,分子标记物将是研究有机污染物在土壤中吸附行为的重要补充。脂类、木质素和炭黑对有机污染物特别是憎水性有机污染物的吸附具有重要贡献。分子标记物信息表明,活性矿物去除后,大量高氧化程度的木质素分子和糖类被释放,而炭黑和游离态脂明显被富集。PHE的吸附系数K_d在酸洗后增加了两倍,而OFL的K_d减少了三倍。在有机碳标准化后,酸处理后的土壤吸附剂中具有更高的PHE的K_(OC)值,表明PHE和SOM组成具有更强的相互作用。活性矿物的去除,导致OFL的K_d和有机碳含量f_(OC)的线性回归关系式的截距和斜率降低,表明OFL对矿物和SOM组成的依赖减小。这些结果可能归因于活性矿物去除后SOM的极性组分如糖类和高氧化程度木质素的释放(高(Ad/Al)_V比值)。从有机污染物的迁移角度考虑,活性矿物的溶解可能会导致离子型有机污染物的迁移风险增强,憎水性有机污染物的迁移风险减弱,更多的证据需要进一步探究。本研究从一个新的视角耦合SOM的动态变化与有机污染物的环境行为,分子标记物为SOM的组成和其吸附特性提供了有用的技术手段。未来的研究需要结合多元分子标记物和传统化学表征方法研究SOM的动态变化如降解过程与有机污染物的相互作用,为建立SOM的非均质性与有机污染物的非理想相互作用模型提供更多的基础数据储备。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X592
【图文】：

示意图,论文,框架,示意图

论文框架示意图

木质素,前驱体,片段,木质醇

昆明理工大学博士学位论文目前，木质素分子标记物和游离态脂分子标记物是在土壤碳循环中常用的两类示踪剂。木质素是陆生植物残体中仅次于纤维素的第二丰富组分。是 SOM 中芳香族组成的主要来源，控制着 SOM 的碳汇及更替周期[59-61]。它存在于所有维管束植物细胞壁中，主要由具有苯丙烷基结构的木质素前体（木质醇：对香豆醇，松伯醇，芥子醇）通过过氧化物酶或漆酶氧化获得苯氧基自由基，这些自由基通过无规则偶联反应形成以醚键为主和碳碳键结合的三维网络结构的高分子化合物（图 2.1）。

【参考文献】