汽油车尾气二次有机气溶胶生成的烟雾箱模拟

发布时间：2020-06-18 22:43

【摘要】：二次有机气溶胶(SOA)影响空气质量、全球气候变化以及人类健康。SOA形成机制是当前国际大气化学前沿领域;已有研究得到SOA模型模拟值远低于实测值,是一直困扰大气科学工作者的一个难题,其根本原因是对SOA生成机制缺乏全面认识。我国近年来面临严重的细粒子(PM2.5)污染问题,各大城市灰霾频发,严重影响市民健康和工业生产。致霾细粒子主要为二次粒子包括SOA等。近年来我国机动车数量剧增,作为PM2.5重要排放源,机动车尾气对PM2.5的贡献仍然有很大不确定性。目前我国主要针对机动车尾气一次排放进行了实测工作,尚未开展机动车尾气生成二次颗粒的模拟研究,因而无法全面评估机动车尾气对大气致霾粒子的贡献。此外,考虑到我国油品、机动车类型、排放标准和行驶工况与国外大相径庭以及我国复杂的大气条件,机动车尾气SOA生成将更为复杂,国外已有的模拟结果无法直接应用于我国大气环境。本论文详细评估了中科院广州地球化学研究所(GIG-CAS)大型室内烟雾箱性能,使用该烟雾箱进行一系列实验模拟汽油车尾气SOA生成,利用高分辨飞行时间气溶胶质谱(High-resolution Time-of-?ight Aerosol Mass Spectrometer,HR-TOF-AMS)和扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(Scanning Mobility Particle Sizer,SMPS)实时监测颗粒相粒径分布、组成和浓度变化,深入分析了中国汽油车尾气SOA生成、产率、生成因子以及其它环境因素如二氧化硫(SO2)和氨气(NH3)等对其影响。论文主要研究结论如下:1、GIG-CAS烟雾箱内反应物混合时间120秒;能实现-10 40oC范围的温度调节,恒温时温度波动范围±1oC以内;反应初始湿度在5%至80%间可调;模拟过程中反应器体积可调。反应器本底NMHCs500ppt;NOx50ppt,O3、SO2和羰基化合物浓度均低于1ppb,颗粒物浓度1 particle cm-3。人工模拟光源由氙灯和黑光灯排阵组成,光谱以及光强接近日光范围,氙灯NO2光解常数0.17-0.18 min-1;黑光灯NO2光解常数0.487±0.009 min-1。O3壁损失速率常数为2.19±0.39×10-6 s-1;NO2壁损失速率常数为2.31±0.39×10-6 s-1;NO壁损失速率常数为1.41±0.16×10-6 s-1;颗粒物总数浓度壁损失速率常数为0.173 h-1,相比其他世界知名烟雾箱较低。通过一系列表征实验包括纯净空气、NOx-air、CO-air和CO-NOx-air光照实验确定GIG-CAS烟雾箱辅助机理,并将该辅助机理应用于propene-NOx标准体系模拟,除NO2外,propene、NO、O3、HCHO和CH3CHO浓度实测值与Master Chemical Mechanism version 3.2(MCM 3.2)模型拟合值一致,模型与实测△([O3]-[NO])之间的相对偏差为-2.2% 23.7%;通过α-pinene-O3暗反应标准体系模拟测试GIG-CAS烟雾箱模拟SOA生成的能力,SOA产率同其他烟雾箱结果相当。GIG-CAS烟雾箱可以用来探究气相机理和SOA生成。2、经过5小时光照氧化后,汽油车尾气生成SOA为一次有机气溶胶(POA)12 259倍。汽油车尾气老化过程中同时有大量铵盐和硝酸盐生成,表明实际大气中汽油车尾气对PM的贡献以二次粒子如SOA、铵盐和硝酸盐为主。本研究中SOA产率相比欧2-欧4汽油车尾气SOA产率低,汽油车尾气SOA产率使用单产物气粒分配模型可以很好的进行拟合。传统单环芳烃和萘只能解释51% 90%SOA。其他未能解释的SOA可能由尚未被现有定性定量手段检测的化合物所贡献,如支链或环烷烃。使用HR-TOF-AMS对汽油车尾气SOA组成进行研究,根据f43(m/z 43质量分数)和f44之间的关系断定汽油车尾气SOA主要为半挥发被氧化的有机气溶胶(SV-OOA)。根据O:C和H:C之间的关系得到ΔH:C/ΔO:C为-0.59至-0.36,表明汽油车尾气SOA的生成过程是羧酸和醇或过氧化物的生成。3、SOA生成因子为0.001 0.044 g kg-1,在国外汽油车尾气SOA生成因子范围内。本研究发现虽然随着排放标准的提高,汽油车一次排放颗粒物逐渐降低,但是如果考虑SOA的生成,国4车排放PM的量可能比国1车还要高。在制定汽油车尾气排放标准时要考虑SOA的生成,对SOA前体物排放进行控制。应用SOA/POA的值对机动车尾气SOA生成量进行估算,发现在中国机动车尾气SOA的生成量可能是其初始排放PM2.5的1-3倍。如果考虑初始排放和二次粒子如SOA和硝酸盐的生成,汽油车尾气对PM2.5的贡献可能与柴油车尾气相当甚至超过其贡献,尤其是在大城市如北京等。4、加SO2后,汽油车尾气SOA生成因子大幅度提高,比不加SO2时高60% 200%。酸催化非均相反应可能是导致SOA生成因子增加的主要原因。加SO2同样增强新颗粒生成,加SO2后颗粒物数量是不加SO2时的5.4 48倍。此外,加SO2还增加SOA的生成速率。加SO2时汽油车尾气SOA氧化程度更低,可能由于加SO2时有机质质量更高及酸催化非均相反应生成了氧化程度低的产物。有汽油车尾气存在时SO2转化生成硫酸盐的途径主要为与库利基中间体(Criegee Intermediates,CIs)的反应和非均相反应。SO2和汽油车尾气之间的协同作用可能是我国华北平原地区冬季灰霾频发的重要原因。珠三角地区比华北平原地区空气质量好的原因可能与SO2排放的有效控制有关。SO2和汽油车尾气之间的协同作用还表明如果减少SO2排放,硫酸盐和SOA的生成都会减少,进一步加速全球变暖。5、除去汽油车尾气中的NH3后颗粒物生成受到抑制,NH3在汽油车尾气颗粒物生成和增长过程中起重要作用。向光照老化3小时后的汽油车尾气中加入NH3时,颗粒物数量和质量大幅度增加,表明城市汽油车尾气老化气团在郊区与富含NH3的气团相遇时会造成颗粒物数量和质量的增大,影响当地空气质量。NH3对汽油车尾气SOA生成影响很小,有NH3和无NH3时SOA的H:C和O:C都基本相同,表明NH3对汽油车尾气SOA氧化程度没有影响。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X734.2
【图文】：

汽油车尾气二次有机气溶胶生成的烟雾箱模拟气体分子(0.1 nm -1 nm)经过成核作用生成超细粒子(0.001 μm -0.01 μm )，这超细离子通过气体分子凝结和聚集（颗粒物随机运动发生碰并）作用快速增至粒径范围 0.01 μm -1 μm 的细粒子。由于气体分子向大颗粒凝结和大颗粒并速率的降低，颗粒物增长超过 1 μm 后会变得非常缓慢。通过成核作用形的颗粒进而更容易保持在 0.01 μm -1 μm 的粒径范围，这些颗粒往往具有较的沉降速率，主要通过云雾过程或者降雨去除。而粗颗粒除经过湿沉降以外由于其较高的沉降速率发生干沉降。

的颗粒进而更容易保持在 0.01 μm -1 μm 的粒径范围，这些颗粒往往具有较小的沉降速率，主要通过云雾过程或者降雨去除。而粗颗粒除经过湿沉降以外还由于其较高的沉降速率发生干沉降。图 1.1 大气气溶胶的主要来源 (Andreae, 2007)

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本文编号：2719940