基于溶析法强化结晶的氨法捕碳过程研究

发布时间：2020-06-19 00:16

【摘要】：温室气体大量排放引发全球气候变暖,CO_2是主要的温室气体源,占人类总温室气体排放量的80%。我国火力发电所产生的CO_2排放量占总排放量的50%以上,可见碳减排在我国迫在眉睫。氨法脱碳具有腐蚀性弱、再生能耗相对较低、成本低廉及可实现多种污染物综合脱除等优势,因此在CO_2减排方面具有广阔的应用前景。但目前氨法脱碳仍然存在吸收速率慢、氨逃逸严重、再生能耗较高等诸多问题,限制了该技术的大范围工业应用。针对以上问题,本文提出了一种强化传质低能耗氨法捕碳工艺,以外加静磁场的方法提高低浓度氨水的活性促进传质过程,提高吸收效率;以溶析法强化碳化富液结晶,以晶体再生代替碳化富液再生大大降低再生能耗,同时在一定程度上解决氨水捕碳工艺中存在的氨逃逸、吸收效率低、再生能耗高等问题。本文主要研究内容如下:采用溶析法强化低碳化度结晶工艺,当碳化度为0.48的碳化液即可产生可观的晶体产物,保证吸收塔内碳化度一直维持在0.48以下,可维持吸收塔内较高吸收速率,并且该吸收过程主要是受扩散控制,因此本文提出了添加静磁场的方法,强化传质并提高低浓度氨水反应活性,以氨水为吸收剂,采用半连续吸收系统研究在静磁场条件下二氧化碳的传质特性。分别研究不同反应温度、不同氨水浓度、不同烟气流量以及烟气中不同CO_2浓度条件时,静磁场的存在对于吸收过程的影响。本研究发现:在氨水吸收液浓度为6 wt.%时,吸收过程中CO_2的体积传质系数由于磁场的存在可以上升17.8%。说明静磁场能增强低浓度氨水本身的反应活性。当烟气中CO_2浓度低或烟气流速低时磁场对传质过程的促进作用更明显。实验结果表明当氨水浓度为10 wt.%时,静磁场条件下CO_2的体积传质系数可以达到18.7×10~(-5) mol/(m~3·s·Pa),比无磁场条件下高15.3%,二氧化碳的脱除效率可以达到98.5%。鼓泡反应器的相界面面积由于磁场的存在可以由177.4 m~2/m~3上升到199.2 m~2/m~3。该部分研究可为静磁场强化吸收过程工艺优化提供重要参考。针对再生能耗高的问题,本文提出溶析法强化结晶并以晶体再生代替富液再生大大降低再生能耗。本方法的关键在于向碳化富液中添加溶析剂乙醇,以降低溶质的溶解度达到强化结晶的目的,本研究的关键在于如何使碳化度更低的富液产生结晶、如何提高结晶收率以及如何调控晶体粒径。因此需要了解碳化液中溶质在乙醇-水的混合二元溶剂中的热力学以及动力学行为。通过XRD检测确定晶体产物以碳酸氢铵为主,因此采用静态法结合滴定法确定乙醇-水混合溶剂中碳酸氢铵的溶解度。由于氨水吸收CO_2后的碳化液由多种成分构成,基于本研究的特殊性,本文进一步研究了碳化液中主要成分氨以及氨基甲酸铵对固液平衡的影响。结果表明碳酸氢铵溶解度随混合溶剂中溶析剂乙醇含量的升高而降低,随温度的升高而升高,但当乙醇摩尔分率高于0.3时影响开始不显著。确定(CNIBS)/Redlich-Kister方程是适合本研究的溶解度模型,并得到相应模型参数。添加氨基甲酸铵对于碳酸氢铵结晶有促进作用,氨对于二元混合溶液中碳酸氢铵的结晶具有抑制作用。在碳酸氢铵的乙醇-水二元溶剂体系中,碳酸氢铵的溶解热范围在16.41~29.17 kJ/mol之间,为溶析结晶过程的研究提供热力学依据及相关数据支持。对于晶体产物碳酸氢铵在乙醇-水混合溶剂中的结晶动力学研究有助于调控晶体粒径,乃至晶体的收率,此部分研究以大量实验为基础,采用合理的假设和简化,研究温度、溶剂组成以及磁场对结晶过程诱导期的影响,通过计算表面熵因子确定了晶体的生长机理以及结晶过程的动力学模型,采用间歇动态法研究了碳酸氢铵在不同操作参数下的结晶动力学,得出不同工况下的成核速率和生长速率,以便分析结晶动力学行为的影响因素。最后通过实验数据计算推导出不同工况下的结晶过程综合速率方程,更全面地解释不同工况参数对于结晶进程的影响。结果表明,在相同温度下,随着溶析剂含量的升高,固液表面张力有所上升,结晶诱导时间明显变长。在相同溶剂组成条件下,随溶液温度升高,固液表面张力有所下降,诱导期明显缩短。磁场的存在可以显著降低溶析结晶过程的诱导期。本文研究工况下的晶体生长均属于粒度无关生长。晶体成核速率与生长速率的生长动力学模型如式~0=2.994×10~8~(1.907)。针对本研究的另一关键问题晶体再生的研究,采用热分析仪对本工艺结晶产物进一步分析,以确定合适的再生温度以及升温速率。结果表明,本实验产生晶体产物在常温下即开始分解,分解速度随着升温速率升高不断升高,并且转化率可达100%。随着升温速率的升高,活化能随之降低,当升温速率为15℃/min时活化能可低达48.38 kJ/mol。以80℃为恒温再生温度,即可得到较好的再生速率,由于再生温度相对于其他捕碳工艺低,因此适于从脱硫系统废热中提取热量作为再生热源,进一步降低系统能耗。利用Aspen plus对溶析法强化结晶捕碳工艺建立仿真模型,对结晶和再生过程进行模拟分析,结合“能量梯级利用”原则,利用热泵技术,以湿法脱硫机组循环浆液作为传热介质,将净化后湿饱和烟气的潜热回收提质利用,构建低温余能提质系统。研究表明56℃的饱和湿烟气降温10℃可以得到50.894 MW潜热;模拟得到单位质量R245fa工质、冷凝温度85℃时,热泵制热量为161.1 kW,压缩机功率为37 kW,吸收热量为129.65 kW。综上所述,本文提出静磁场强化低浓度氨水传质的技术路线,为溶析法强化低碳化度氨水结晶过程以及晶体再生工艺提供基础的数据支持,同时以提质后的尾部烟气作为再生热源,进一步降低再生能耗,同时解决氨法吸收工艺中吸收效率低再生能耗高的两大技术壁垒。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X701
【图文】：

示意图,路线,示意图,捕集

哈尔滨工业大学工学博士学位论文达到 30-50 万吨/年，突破此项技术研究过程中几项关键理论和技术问题，过程中的成本和能耗。.2 二氧化碳捕集技术对于燃烧过程中产生的CO2，燃烧类型直接影响后续CO2脱除技术的选择氧化碳捕获技术在市场上可以实现，但是一般来说成本很高，并且捕获过据了包括捕获、运输和存储在内的CCS系统总成本的70~80％[8]。因此，大研发工作集中于降低捕获过程运营成本以及能耗。当前，有三种主要的C获技术，即燃烧捕集、燃烧前捕集以及富氧燃烧技术，如图1-1所示。

示意图,污染物控制,氨水,工艺流程

）[64]（如图1-4所示）。在第一能源公司的R.E.Burger电厂设立了ECO2试验电厂，可以达到90%以上的脱除效率，每天捕集二氧化碳20 t；吸收温度将近54 ℃，无需像CAP方法一样冷却。通过实验数据结果可得ECO2试验电厂的功率损失仅为16%，能源消耗为1.1 GJ/t-CO2，仅为MEA方法能源消耗的27%[65]。图 1-4 氨水多污染物控制系统的工艺流程示意图[66]Fig.1-4 Schematic diagram of the process flow of the ammonia watermulti-pollutant control system

【参考文献】