全氟辛酸机械化学降解及资源化处置方法的研究

发布时间：2020-06-19 03:49

【摘要】：全氟辛酸(PFOA)具有优异的耐热性、抗氧化性和表面活性,在航空科技、运输、电子行业以及厨具等民生用品等多个领域均被广泛应用。多样化的应用导致PFOA向自然环境中持续、大量的释放。目前已在全球范围内所有的环境介质和生物体中均被检出。由于PFOA具有生物毒性和潜在的致癌性,其污染控制方法的研究成为环境保护领域的热点之一。由于分子中存在键能极强的C F键,PFOA具有很强的化学及热稳定性,PFOA也因此成为最难降解的有机污染物之一。机械化学法是最有前景的POPs固废处理技术,但目前关于处置PFOA固废的研究极少。本学位论文重点研究了机械化学介导下PFOA固废的资源化及无害化处置过程。本学位论文包含六章,主要内容如下:在第一章,综述了PFOA的基本环境化学性质和相关的化学降解方法,评述了机械化学方法在降解有机溴化物、全氟化合物等有机污染物中的应用,指出了在采用机械化学法处置PFOA固废时需要解决的主要问题。在第二章,针对在机械化学处置PFOA的反应过程中将产生的中间产物,提出了一系列的样品前处理和分析方法,并应用于准确评价在机械化学反应过程中PFOA的降解和脱氟,以及进行中间产物的定性与定量分析。例如,提出了以乙醇为提取剂的样品前处理方法,用于提取残留在固体磨剂中的未反应PFOA及其降解中间产物;基于C8反相色谱柱的HPLC-CAD系统,建立了PFOA的定量分析方法;建立了多氟烯烃类产物的GC-FID定量分析方法,用于监测机械化学法处置PFOA过程中产生的多氟烯烃类产物。在第三章,提出了PFOA固废的机械化学资源化处置新方法。该新方法以Al_2O_3为磨剂,在机械化学催化的作用下,实现PFOA的可控降解,使之高选择性地转化为1-H-1-全氟庚烯。研究结果表明,以Al_2O_3作为磨剂,经过2.5 h球磨反应后,PFOA的降解率可达99.4%,脱氟率仅为14.3%。在此过程中,PFOA被转化为1-H-1-全氟庚烯,其产率达到92.5%,选择性高达89.1%。在反应过程中,PFOA分子中的COOH基团与Al_2O_3表面的OH发生中和反应并锚定在Al_2O_3表面,在球磨过程中产生高能碰撞不仅促进了对C-F键活化起关键作用的Lewis酸位的产生,还能诱导生成带有电荷的空穴,而空穴所带的电荷对C-F键的断裂同样有着重要的作用。在上述作用的共同驱动下,实现了PFOA的选择性脱氟。在第四章,针对低浓度PFOA固废,在Al_2O_3磨剂的基础上,引入过硫酸盐(PS)为氧化剂,建立了以Al_2O_3和PS共磨剂的机械化学高效降解PFOA的新方法。研究结果表明,在Al_2O_3与PS的摩尔比为5:1、球料比为50:1、转速为350 rpm的条件下,球磨反应2 h后,PFOA的降解率和脱氟率分别达到98.9%和97.6%,均显著地高于以Al_2O_3或PS为磨剂的机械化学体系,实现了PFOA固废的深度脱氟降解。通过对中间产物及活性物种的分析,提出了以Al_2O_3和PS共同作为磨剂实现PFOA深度脱氟降解的机理。Al_2O_3表面的OH基团首先将PFOA和PS分别固定在其表面,球磨产生的瞬间高温使Al_2O_3表面发生脱水暴露出更多的Lewis酸位,促进PFOA转化为多氟烃基类中间产物;机械化学作用活化PS产生硫酸根自由基,后将氧化铝表面OH氧化为·OH自由基,产生的·OH将以上的多氟烃基类中间产物进一步氧化为含少一个碳的全氟羧酸,最终使PFOA逐级脱去CF_2直至完全矿化。在第五章,建立了以铝粉作为磨剂的机械化学还原降解PFOA的新方法。研究结果表明,以铝粉作为磨剂的PFOA的机械化学还原降解脱氟效果明显优于Fe、Zn以及Mg等常见的金属磨剂体系。在球料比为100:1、铝粉与PFOA的摩尔比为100:1、转速350rpm时,球磨反应1h后,实现了PFOA的完全脱氟降解。在反应过程中,PFOA分子与铝粉表面的氧化物层发生相互作用,使其会以单齿配位的形式倾斜地固定在其表面,拉近了其F位点与还原剂之间的距离。在机械力的作用下,Al表面的氧化层被破坏,暴露出电子供体并迅速将电子转移至邻近的PFOA分子氟位点上,使F从PFOA分子中脱去并发生还原。与此同时,COO~-在球磨产生的瞬时高温作用下发生脱去反应,进而实现PFOA的脱氟和脱羧。暴露的Al会与空气中的O_2或H_2O反应,在原位生成新的氧化层,使其能继续固定PFOA,促进PFOA发生深度脱氟降解。在反应过程中,PFOA分子中的碳骨架并不会发生断裂。在第六章,总结了本学位论文的主要结论,展望了可进行的后续相关研究工作,并指明了本学位论文提出的PFOA固废三种不同处置新方法的应用前景。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X70
【图文】：

体系,全氟烃基,质子受体,离子

华中科技大学博士学位论文中，PFOA 与氧化铝间同样的相互作用在 MC-Al2O3体系中依然存在，而在 MC-PS体系中，PS 分子中的 O2 离子则能够作为质子受体通过氢键作用将 PFOA 束缚住（式4-1）。一旦开始进行球磨反应，在三体系中 PFOA 降解的第一步均是发生脱羧反应，产生 CO2和不稳定的全氟烃基离子或者自由基（式 4-9、4-10）。然而不同体系中产生的反应活性物种会强烈地影响后续降解的路径。

【参考文献】