钛和钒金属有机骨架基材料的制备及氧化脱硫性能研究

发布时间：2020-06-19 23:45

【摘要】：燃料油中含硫化合物燃烧后生成SO_x,造成严重的环境污染。为了减少污染,许多国家对燃料油中的硫含量都制定了严苛的标准,要求其中的硫浓度低于10 ppm。氧化脱硫(oxidative desulfurization,ODS)技术因其反应条件温和,且对工业加氢脱硫技术难以脱除的二苯并噻吩(dibenzothiophene,DBT)以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dimethylbenzothiophene,4,6-DMDBT)等芳香含硫化合物具有良好的脱除效果,受到了研究者的广泛关注。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)因其具有比表面积大、孔尺寸可调、易功能化等特点已被尝试作为非均相催化剂用于氧化脱硫中。然而,研究发现因MOFs缺乏催化活性位点,导致其氧化脱硫活性较低。针对这一问题,本论文制备了具有活泼催化位点的MOFs基材料,并对其氧化脱硫性能进行了研究,主要内容如下:首先,以钛酸四丁酯(tetrabutyl orthotitanate,TBOT)作为钛物种前驱体,采用浸渍法制备了无定形二氧化钛与MIL-101(Cr)的复合材料。MIL-101(Cr)具有较大的比表面积和孔容,有助于提升活泼钛物种的分散度以及暴露的钛活性位点数量,从而提高该复合材料在DBT的ODS反应中的催化活性。另外,通过对该复合材料中MIL-101(Cr)掺入量的优化,发现含有10%MIL-101(Cr)的复合材料(10%MIL-101(Cr)/TiO_2)表现出最好的氧化脱硫性能。其在反应温度为60℃,异丙苯过氧化氢作氧化剂的反应条件下,在20 min的反应时间内可使DBT的脱除率达到99%,将模拟油中的硫含量由1000 ppm降低至10 ppm以下,其反应速率常数为相同反应条件下无定形二氧化钛的7倍。其次,针对MIL-101(Cr)/TiO_2复合材料中单个钛位点催化效率不高的问题,基于路易斯酸碱相互作用理论,选取TBOT或TiCl_4为路易斯酸,氨基修饰的MIL-101(Cr)(MIL-101(Cr)-NH_2-SF)为路易斯碱,制备了钛改性MIL-101(Cr)-NH_2-SF材料。首先在无溶剂(solvent free,SF)添加条件下合成了硝基修饰的MIL-101(Cr)(MIL-101(Cr)-NO_2-SF)材料,进而将其进行氨基化处理成功制备了具有大比表面积的MIL-101(Cr)-NH_2-SF材料,然后将其与活泼的钛物种结合,制备出钛改性MIL-101(Cr)-NH_2-SF催化剂。研究结果表明,TiCl_4可通过氨基官能团嫁接到MIL-101(Cr)-NH_2-SF的骨架上,从而显著提升了单个钛位点的ODS催化效率。MIL-101(Cr)-NH_2-SF-TiCl_4催化剂中单位钛催化活性位点转化反应物的分子数(turnover number,TON)是10%MIL-101(Cr)/TiO_2复合材料的12倍。最后,考虑到空气氧化脱硫体系的实用性和便捷性,探索了常见MOFs催化剂在空气氧化脱硫体系中的催化性能。研究发现,以空气中氧气为氧化剂时,含钒催化剂比含钛催化剂更活泼,因而选取了一种钒基金属有机骨架材料MFM-300(V)作为研究对象并探索其空气氧化脱硫性能。该催化剂在常压、反应温度为120℃以及空气作氧化剂的条件下,5 h的反应时间里对模拟油中DBT的脱除率可达到99.6%。此外,MFM-300(V)在4,6-DMDBT的ODS中也展现出了优异的催化活性,6 h的反应时间内4,6-DMDBT的脱除率可达到98.1%,表明其具有深度氧化脱硫的潜力。该催化剂不仅在供氢溶剂中有良好的催化活性,在非供氢溶剂中也能催化氧化脱硫反应的进行。由于非供氢溶剂更接近真实燃料油的组分,因此该催化剂具有一定的工业应用前景。循环使用7次后其催化活性没有明显下降,展现出了优异的结构稳定性和循环使用能力。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X382.1;TE624.9
【图文】：

氧化脱硫,反应路径

而且可有效脱除芳香杂环含硫化合物。然而，单技术很难达到深度脱硫的要求，而 BDS 所需反应时间较用。ODS 的脱硫效率高、反应条件温和且具有更强的可被视为是最具有应用潜力的非加氢脱硫技术。ODS 的原化剂（如过氧化氢、过氧有机酸、硫酸、氧气、空气等性较低的含硫化合物氧化成极性较高的亚砜或砜，通过砜从燃料油中脱除，从而达到脱硫目的。通常认为氧化应：首先，在不破坏 C-S 键的情况下，在硫原子上连接成亚砜（图 1-2）。这一步骤是反应的控速步骤。然后，化生成砜。在适当的反应条件下（如过量氧化剂存在有砜而没有亚砜。在最优反应条件下，通过氧化剂与燃反应的进行并且维持反应直到氧化产物生成。在氧化剂分前，终止反应以保证燃料油中其他组分在该反应条件未反应的氧化剂可通过萃取和化学后处理等方法除去

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第 1 章绪论境有害，且容易残留在油品中，这无疑增加了对油品和环境过氧化氢，如 TBHP、CHP 等可与油相混溶，因而无需添剂，可避免上述问题。这一体系最大的优势在于反应体系于固定床反应中，有利于氧化脱硫过程的工业化应用[43]。广泛、成本低廉，近年来空气也越来越多地用作氧化脱硫 1-3 可知，与过氧化氢和有机过氧化氢相比，空气中活性氧较低，反应过程中无副产物生成，因此，空气氧化脱硫被氧化脱硫体系[50-52]。不同催化氧化脱硫反应体系如图 1-4 所选择要综合考虑氧化能力、传质阻力、副产品以及成本等高且成本低廉的氧化剂。

【参考文献】