高效锰基氧化物的制备及其对Hg~0的催化氧化与吸附研究

发布时间：2020-06-20 00:23

【摘要】：汞作为一种全球型的污染物所带来的污染问题已经引起人们的高度关注,经过近几十年努力,目前已经正式通过了《关于汞的水俣公约》,旨在最大限度的减少来自人为源的汞向环境中的排放。我国是全球最大的汞排放国,在主要的排放源中,又以燃煤电厂的排放量贡献最大。汞以零价汞(Hg~0)的形式停留在烟气中时难以结合现有的污染控制单元进行去除,容易造成较高浓度汞的排放。针对燃煤烟气中的Hg~0,目前普遍采用的方法是:1)利用催化氧化法把Hg~0转化成易溶于水的二价汞(Hg~(2+))从而结合湿式脱硫装置进行吸收去除;2)利用吸附捕集的方法把Hg~0转化为颗粒汞(Hg~p),然后利用除尘设备进行去除。利用催化氧化法或者吸附捕集法其核心都是针对Hg~0开发高效的催化剂或者吸附剂材料。锰基氧化物作为一种廉价且环境友好的过渡金属氧化物材料对Hg~0具有高效的催化氧化能力,经过氧化后的汞会以化学吸附的形式停留在锰氧化物的表面,因而对Hg~0而言又是一种有效的吸附剂。然而,在利用锰氧化物去除Hg~0的反应过程中,锰氧化物普遍存在高温下活性较差、容易受到SO_2毒害、颗粒本身容易团聚以及导电性差等问题。针对这些问题,我们从材料设计的角度构建了一系列不同类型的锰氧化物催化剂或吸附剂材料,研究不同材料对Hg~0的去除效果,深入探究锰氧化物与Hg~0之间的微观作用机制,提出增强锰氧化物自身分散性以及解决在使用中遇到的失活问题。同时,我们针对锰氧化物的自身的特点,提出了低温协同脱硝脱汞以及材料实际应用的新方案。本文取得的主要研究结果如下:1.三种具有不同晶型(α-,β-,γ-)的纯相型MnO_2通过水热法进行合成并将其用于研究Hg~0与锰氧化物之间的去除机制。三种不同晶型的MnO_2均具有一维形貌特征,其中α-MnO_2和β-MnO_2分别呈现出带状和棒状的形貌特征,而γ-MnO_2显示出一种类似于轴状的形貌特征;对Hg~0的去除实验结果表明晶型对Hg~0去除有显著影响,α-MnO_2的Hg~0去除性能明显优于γ-MnO_2,而β-MnO_2几乎对Hg~0没有任何的活性;α-MnO_2和γ-MnO_2在低温段(100-200℃)下有着较高的Hg~0去除效率,而高温(200℃)会造成MnO_2活性的逐渐下降;来自于外源烟气中O_2会参与MnO_2与Hg~0之间的反应,MnO_2表面的吸附氧含量直接关联着材料对Hg~0的吸附捕集能力,材料表面活性氧含量越高,对Hg~0的去除能力往往越强;MnO_2的氧化还原能力与Hg~0的去除效果具有高度的一致性,其Hg~0在催化氧化的过程中主要利用高价态的Mn(Mn~(4+)/Mn~(3+))向低价态的Mn(Mn~(3+)/Mn~(2+))转化;吸附在MnO_2表面的汞主要以Hg~(2+)的形式存在,并且与MnO_2表面的O进行化学键合。2.以石墨烯为载体制备MnOx/石墨烯的负载型锰氧化物,并将其应用于Hg~0的催化氧化及吸附过程,探究载体与MnOx活性位之间的相互作用关系。合成过程中,较大且易团聚的MnOx颗粒在二维石墨烯片层上受限生长,使得MnOx颗粒变得小且均匀,石墨烯的片层结构起到分散MnOx颗粒的作用并为反应提供足够空间;Hg~0去除实验结果表明虽然石墨烯对Hg~0没有任何的亲和性能,但MnOx/石墨烯展现了比单纯MnOx更优良的Hg~0去除性能,其去除效率能够提高30%以上;在反应过程中,石墨烯高效的电子传输能力能起到转移电子的作用,强化了MnOx催化氧化Hg~0的过程;高温同样不利于Hg~0的去除,但石墨烯的良好热传导能力部分缓解了高温的毒害作用;HCl对Hg~0去除过程没有显著影响,避免了该材料对烟气中HCl的高度依赖;而O_2在反应过程中起着重要作用,能够增加材料表面的吸附氧并且能够再氧化被还原的低价Mn;吸附在MnOx/石墨烯表面的汞能够通过热解析的方式从材料表面释放出来,实现吸附剂的再生。3.以溶胶-凝胶法制备具有特殊晶型结构的LaMnO_3钙钛矿材料,探究晶型结构对Hg~0去除的影响,并用于协同低温脱汞及脱硝的研究。实验结果表明LaMnO_3不仅具有高效的NH_3-SCR低温脱硝性能,且在相近的温度区间内具有较高的脱汞性能;特殊的钙钛矿晶型结构具有高效的催化氧化能力,其催化过程主要为Mn~(4+)向Mn~(3+)的转化,把Hg~0氧化成Hg~(2+)的氧化同时其表面丰富的吸附氧也为汞在其表面的富集提供了场所;通过La改性后的MnOx同样增大了其比表面积,使得气态分子更容易在其表面发生吸附反应;无论是脱硝还是脱汞的测试,高温均不利于反应的进行;NO和Hg~0在LaMnO_3的表面存在着竞争吸附的关系,当LaMnO_3吸附饱和后其对NO的去除效率将会下降;同样,在NH_3-SCR反应的过程中,吸附在表面的NH_3物种会抑制Hg~0的吸附,而NO在LaMnO_3表面生成的硝酸盐会一定程度的促进Hg~0的氧化;SO_2和H_2O对LaMnO_3脱除Hg~0的反应有一定的毒害作用,当SO_2和H_2O同时存在将会使催化剂出现明显的失活现象。4.以Fe-Sn为添加剂制备一系列的Fe-Sn改性复合型锰氧化物,用于解决MnOx在使用过程中不耐高温以及容易受SO_2干扰的问题。实验结果表明Fe-Sn-MnOx三元复合氧化物具有最高Hg~0去除效果;SnO_2起到分散MnOx颗粒的作用,少量Fe元素的添加能进一步增加材料的比表面积;通过Sn元素添加形成的Sn-MnOx复合氧化物拓宽了反应的温度窗口,高温下SnO_2对外源O_2的吸附以及化学转化作用(O_2→O~(2-))增强了汞在高温下的吸附行为;进一步通过少量Fe元素的添加构建的三元复合氧化物不但进一步提高了Hg~0去除能力,而且有效的提高了材料的抗硫能力,Fe的添加能够缓解高温下材料表面的硫酸盐化程度,从而能够保护的锰的活性位点。5.利用汞-程序升温脱附(Hg-TPD)的方法研究了汞在锰氧化物表面的微观作用机制。相比于传统活性炭(AC)对Hg~0的物理吸附去除,汞在MnOx表面的化学吸附是强化其吸附能力的关键;Ce、Sn、Fe、Zr等元素改性的锰基氧化物不但增大了Hg~0的吸附容量,而且它们分别与表面汞的键合形式有着显著差异:汞主要以HgO的形式存在于MnOx表面,在Sn-MnOx复合氧化物上,汞以Hg-O弱键的形式存在,而在Zr-MnOx上则以Hg≡O强键的形式存在,在Ce-MnOx以及Fe-MnOx氧化物的表面其存在形式与MnOx较类似;此外,SO_2不利于Hg~0的去除,容易对Mn活性位造成毒害作用,NO有利于Hg~0的去除反应,形成的硝酸盐物种有利于Hg~0的氧化反应。同时,我们构建了一系列新型锰氧化物材料并对它们的Hg~0去除性能进行了考察:1)通过以碳球为模板,负载一维α-MnO_2的三维分级材料并用于去除Hg~0;2)考察了具有特殊晶型结构的LiMn_2O_4尖晶石材料的除汞性能;3)以LaMnO_3为整体催化位点,以Ce-Sn复合氧化物为载体,构建新型高效除汞材料。本论文制备的纯相锰氧化物(MnO_2)、负载型锰氧化物(MnOx/石墨烯)、特殊结构锰氧化物(LaMnO_3)以及复合型锰氧化物(Fe-Sn-MnOx)分别具有高效的汞捕捉能力,又有着不同的使用条件和场所,为未来材料的设计和合成提供了新的思路,并为协同脱硝脱汞提供了方案。基于上述锰基氧化物材料的开发以及对Hg~0去除机制的认识,我们进一步提出了利用变温吸附(TSA)技术对燃煤电厂中的Hg~0进行高效去除,并实现材料再生的方案。
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：X773
【图文】：

生产活动,全球,水泥窑炉,有色冶炼

2 中国由于生产活动向大气，水以及土壤中的排放情况以及对全球汞排放的贡献[20]Fig.1-2 China’s Hg emissions/releases to air, water, and land due to localproduction activities and global consumption drivers汞的人为排放源中，如图 1-3 所示，来自于燃煤电厂中的汞排放被认要的大气汞来源。其次，占主导地位分别为有色冶炼，水泥窑炉以及钢从 2000 年到 2010 年，汞的总排放量依然处于逐年递增的趋势，虽然煤产生的汞排放量呈现逐渐平缓的趋势，但是其排放总量的比例在各行

迁移转化过程,燃煤电厂,脱硝

图 1-4 汞在燃煤电厂中污染控制设备上的迁移转化过程[16]Fig. 1-4 Mercury transformation and removal across APCDs in coal-fired powerplants主流的脱汞技术主要是依靠现有的污染控制单元进行展开，这也符合经济可行性。如图 1-4 所示的为汞在燃煤电厂中主要气体污染控制设备（APCD）迁移和转化行为。经燃煤产生的烟气汞几乎全部以 Hg0的形式存在，随着烟气度的降低，部分 Hg0会转化为 Hg2+和 Hgp：在燃煤锅炉中，受到均相氧化（Cl、Cl2、Br2等）以及部分飞灰中催化组分的作用形成少部分 Hg2+，还有部分汞富到粉煤灰上形成Hgp。燃煤烟气经历的第一个APCD单元是选择性催化还原（S脱硝系统，该单元的烟气温度一般在 300-400℃，常用的 SCR 脱硝催化剂V-W-TiO2、V-Mo-TiO2等能够促进 Hg0向 Hg2+的氧化[29-31]，在脱硝系统中，要氧化作用的为烟气中的 HCl 组分，经脱硝催化剂后转化为活性 Cl 进而对进行高效氧化[32]。同时，NH3-SCR 的反应也在该催化剂上同步进行[16]。经过系统后，部分被氧化的 Hg2+会沉积到颗粒物上形成 Hgp，大部分被氧化的 Hg

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