铁基催化剂的制备及其在大气分子污染物催化消除中的应用基础研究

发布时间：2020-06-21 04:14

【摘要】：工业的迅猛发展在给人类带来现代文明的同时,也不可避免给我们赖以生存的地球产生了沉重的环境负担。其中,燃煤电厂烟气和机动车尾气中排放的CO、NOx等有害分子污染物主要来源于化石燃料(煤和石油)燃烧过程,它们会对大气环境产生严重危害。考虑到我国以煤炭、石油为主的能源格局在短期内不会改变,在未来几十年的能源结构转型中仍会发挥不可替代的作用。因此,针对化石燃料燃烧尾气排放的控制和治理研究已成为当今环境领域研究的热点。目前,移动源机动车尾气催化治理技术中商用催化剂为贵金属“三效催化剂”,其价格昂贵且在高温时贵金属容易团聚失活。而固定源燃煤电厂广泛使用的V205-W03(Mo03)/TiO2催化剂也存在反应活性窗口窄、高温选择性差、V205有毒等缺点。因此,越来越多的研究把重点转移到无毒、价廉、性能优异的非贵金属催化剂的开发上来。铁氧化物因其优异的氧化还原性质广泛应用于诸多催化反应过程中,如合成氨工业、费托反应等。本文选择以Fe2O3为的主要活性成分,分别围绕机动车尾气中的CO分子和燃煤电厂烟气排放的NOx分子的催化消除开展研究,设计、开发了一系列适用于不同模型反应的铁基催化剂。并结合多种表征手段对其物理化学性质开展系统研究,分析了催化剂结构与其性能之间的“构效关系”,提出了催化剂在反应过程中的作用机制,相关研究内容如下:(1)考察了制备方法对FeCe/Al催化剂结构性质及表面活性物种分散状态的影响。以CO+O2为探针反应,探索不同存在状态的Fe物种在反应中的具体作用。结合mossbauer spectra、EPR、UV-vis等表征手段发现,对于不同制备方法所制备的样品,Fe物种及Ce物种的主要存在形式相同,Fe物种以低于XRD检测限的孤立态Fe(四面体空位)和团簇态Fe(八面体空位)以及部分掺入Ce02晶格的Fe物种形式存在。Ce物种主要是以晶相Ce02形式存在。Ce的加入有利于Fe物种的分散,对于孤立态Fe物种,其含量的大小顺序为:Fe/AlFeCe/Al-CIFeCe/Al-SI。通过酸洗的形式确定了 FeCe/Al催化剂中主要的活性铁物种是团簇态的铁物种,故而FeCe/Al-CI表现出高于FeCe/Al-SI的催化性能。尽管Fe/Al样品含有最高浓度的团簇态活性Fe物种,但是Fe-O-Ce结构的缺失,使得其含有较低的Ce3+、表面氧空位及Fe2+浓度,所以表现出最低的CO氧化活性。(2)通过在Fe203中掺杂具有不同氧化还原性及表面酸性的金属离子制备Fe9M1Ox(M=Ti4+,Ce3+/4+,A13+)催化剂,通过各种表征手段,对催化剂的物理化学性质等进行了表征。研究发现,掺杂离子(M=Ti4+,Ce3+/4+,A13+)与Fe3+之间的相互作用可以增加催化剂表面氧空位数和Fe2+浓度,提高其在低温阶段的氧化还原能力。Ti4+离子掺杂制备的Fe9Ti1Ox催化剂表现出比Fe9Ce1Ox和Fe9Al1Ox 好的催化性能,这是由于Ti4+离子掺杂能够较好的对Fe203的氧化还原性和表面酸性进行调控。Fe9Ti1Ox催化剂在250℃即可表现出80%以上的NOx转化率,并且在S02和H20共存的条件下仍能维持性能在80 h内基本不变,可以作为中高温NH3-SCR催化剂材料推向工业化应用。(3)在前期研究的基础上,通过浸渍法制备了一系列WO3/FeTiOx催化剂,并对其NH3-SCR反应性能进行了考察。可以发现,负载后的W03/FeTiOx催化剂不仅表现出较高的催化活性、较宽的活性窗口,而且也表现出更为稳定的抗S02性能。W03物种不仅可以使催化剂的表面酸性及活性氧物种增加,还可以降低FeTiOx氧化还原能力、削弱Fe-O-Ti之间的电子作用力,减少Fe2+的生成,从而抑制NH3物种在高温区域的非选择性氧化,提升催化剂的高温NOx转化率。通过表面酸性及氧化还原性的协同调控,使得WO3/FeTiOx实现了在低温性能基本不变的情况下,反应活性窗口增宽,也使其更具备实际应用价值。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X51;O643.36
【图文】：

逦南京大学博士学位论文逦逡逑以及多相催化等领域中有着广泛应用｜３３＿３７１。在Ｆｅ２０３中，根据Ｆｅ３＋和０２＿电子排逡逑布的不同，可以分为ａ－、ｐ－、Ｙ－、ｓ－四种晶型。其中，ｐ－、ｅ－为稀有晶型结构，而逡逑且高温容易发生相变，研究相对较少ｐ８３９１。ａ－ｆｆＹ－Ｆｅ２０３的结晶度高，应用也更逡逑为）泛。ａ－Ｆｅ：；0３是刚玉晶型结构、二角晶系，结构相对十其它品型Ｆｅ；２0３更为逡逑稳定。Ｆｅ３＋占据八面体空位，且具有六方密堆积的晶格氧配位结构，晶格参数分逡逑别为０．５０３５２和１．３７５０８邋ｎｍ［３９１。ｙ－Ｆｅ２０３是尖晶石结构，处于亚稳定状态，容易逡逑不可逆地相变为ａ－Ｆｅ２0３。Ｏｈｋｏｓｈｉ等以介孔ＳｉＣｂ为模板，成功制备了四种晶型逡逑的Ｆｅ２０３，并且发现，随着晶粒尺寸的增大，四种晶相的变化顺序为Ｙ－Ｆｅ２０３—逡逑ｓ－Ｆｅ２０３邋—邋ｐ－邋Ｆｅ２０３—ａ－Ｆｅ２０３邋（如图邋１．２）网。逡逑

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本文编号：2723496