离子交换膜过程在典型工业废水资源化中的应用基础研究
发布时间：2020-06-21 21:23
【摘要】：随着我国经济的快速发展和工业化进程的不断加快,工业废水对水环境带来的污染愈加严重,正在危及人们赖以生存的家园。因此,工业废水的处理及资源化利用问题迫在眉睫。膜分离技术是新型的化工分离技术,在压差、电势差或浓差的作用下可实现不同粒径、不同分子量、不同离子的分离和浓缩,也可实现物料中不溶物和可溶物之间的分离和浓缩,溶液中分子和离子之间的选择性分离和浓缩。离子交换膜过程可实现离子级别的分离,根据驱动力的不同可分为以浓度差为驱动力的扩散渗析过程和以电势差为驱动力的膜电解、电渗析和双极膜电渗析等过程。本文针对氨氮高盐废水中氨氮资源化和高盐废水“零排放”以及碱性废水资源化提出通过离子交换膜过程对该类废水进行资源化处理。首先,通过双极膜电渗析从氨氮废水中捕捉氨,实现废水中氨的回收及资源化利用;其次,通过多级电渗析对高盐废水进行浓缩,并对多级电渗析展开理论分析;最后,通过扩散渗析和膜电解的集成工艺对含碱物料进行分离,实现碱液的分离和回收。本论文共分为六章,内容分别如下:第一章首先简述了工业废水对环境带来的危害,随后引出离子交换膜技术,介绍了离子交换膜及其相关应用过程。接着介绍了工业生产中面临的废水问题,包括氨氮高盐废水和碱性废水的资源化回收。最后提出本文的研究思路和内容。第二章是通过双极膜电渗析与中空纤维膜接触器的集成膜系统从低浓度氨氮废水中在线捕捉氨。在该系统中,废水可通过双极膜电渗析实现在线碱化,用于中空纤维膜接触器捕捉氨的酸溶液也可通过双极膜电渗析来在线提供。整个系统中只需消耗非常便宜的化学试剂Na2SO4,而不需要消耗酸和价格昂贵的碱。在双极膜电渗析过程中考察了电流密度、进料流量、进料浓度和物料被碱化后的pH之间的关系,并进行了线性拟合。结果表明,将含氨氮废水碱化至pH为~11所需的归一化电流密度为~0.29mA/cm2(mg/min)-1。随着C0和/或Q的增加,电流密度也需相应地增加,从而能耗也有所增加。该系统的最低能耗仅为63.59kJ/(mol NH4+-N)(C0=200mg/L,Q=0.034L/min)。在集成过程中考察了中空纤维膜接触器的级数对氨捕捉的影响。结果表明,通过四级中空纤维膜接触器可将氨捕捉率提高至65.2%,在实际应用过程中可通过提高中空纤维膜接触器的级数将氨捕捉率提高至98%以上。第三章通过双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的耦合过程从高浓度氨氮废水中连续批次捕捉氨。在双极膜电渗析过程中,由于共离子传质和浓差扩散的作用,酸室中的酸会向盐室中泄漏,因此,首先考察了不同电流密度和不同初始酸浓度对酸泄漏的影响。结果表明电流密度和初始酸浓度分别优选为20mA/cm2和0.01-0.05mol/L H2SO4,此时能耗较低(1.08-1.09 kWh/kg H2SO4),电流效率较高(80.0%-82.3%)。然后,考察了双极膜电渗析和中空纤维膜接触器的耦合过程连续批次捕捉氨。结果表明,在10个批次氨捕捉过程中,氨捕捉率均可达到99%以上,废水中的CNH4-N可降低至10mg/L以下,副产品(NH4)2S04的浓度也可达到139.07g/L。第四章通过多级电渗析浓缩高盐溶液,并对电渗析过程中的操作参数进行了优化,研究了电渗析过程中水迁移现象,并对电渗析的总运行能耗进行了推算。在一级电渗析中考察了膜堆电压和浓淡室体积比((Vc)in:(Vd)in)对浓缩效果的影响。优选膜堆电压为6V,(Vc)in:(Vd)in为1:10,以实现较低的水迁移(18.5%),较高的电流效率(83.7%)、较低的能耗(0.18kWh/kg NaCl)和相对较高的盐浓度(1 1.4%)。为了到更好的浓缩液浓度,开展了二级电渗析进行盐浓缩,在第一级和第二级中(Vc)in:(Vd)in均为1:10,盐浓度可从3.5%提高至17.9%。另外,又通过三级电渗析来实现更高倍数的盐浓缩,每一级中(Vc)in:(Vd)in均为1:5,结果表明盐浓度可从3.5%提高至20.6%。此外,也对多级电渗析中的水迁移进行了研究。在二级电渗析中,随着级数的增加,水盐通量比从14.1-19.0mol H2O/mol NaCl降低至12.4-15.0mol H2O/mol NaCl。在三级电渗析中,水盐通量比从14.4-18.3mol H20/mol NaCl降低至11.5-12.1mol H20/molNaCl。这表明随着级数或盐浓度的增加,相同量的盐透过膜后,更少量的水会透过膜。考虑到浓缩前后的体积变化时,随着级数的增加,二级电渗析中水迁移从18.5%增加至50%,三级电渗析中水迁移从17.8%增加至42.5%。最后,对物料衡算和总运行能耗进行了推算。在二级电渗析中,当处理1m3 3.5%NaCl溶液后,Vd,total和Vc,total分别为0.84m3和0.16m3,总运行能耗为0.31kWh/kg。在三级电渗析中,Vd,total和Vctotal分别为0.86m3和0.14m3,总运行能耗为0.45kWh/kg,是二级电渗析的1.4倍。因此,通过多级电渗析可对高盐溶液实现较高倍数的浓缩,但需要消耗更多的电能。第五章通过扩散渗析和膜电解的集成工艺对V205生产过程中产生的含有NaOH和NaV03的碱性偏钒酸钠物料进行分离,实现NaOH的回收和重复利用。首先考察了PVA-I和PVA-II型阳离子交换膜的扩散渗析扩性能,由于PVA-II型阳膜具有高选择性(68.8),高钒截留率(91.48%)。同时,通过稳定性实验的考察,得知PVA-II膜的稳定非常好,质量损失率仅为2%-6%。最终优选PVA-II膜用于扩散渗析碱回收。随着考察了进料流量和进水流量对扩散渗析性能的影响。结果表明当Qfeed为0.75mL/min,Qwater为1.5mL/min时,钒截留率可达到92.56%,扩散液中V的浓度仅为0.0102mol/L,碱回收率为66.59%,扩散液中NaOH浓度可达到0.933mol/L,渗析液中残留的NaOH浓度为0.676mol/L,该浓度在膜电解过程中可被进一步降低。膜电解过程可将渗析液的pH降低至~6,同时扩散液中NaOH的浓度可从0.933mol/L提高至1.455mol/L。在膜电解过程中钒泄漏率几乎为0。在优化的操作条件下,膜电解过程的运行能耗为293.4MJ/m3料液。经膜电解过程之后,扩散渗析的渗析液可直接返回沉钒工艺,而不需要中和步骤;扩散渗的扩散液由于浓度较高,可直接返回浸出工艺进行提取钒。此外,在膜电解的阳极室和阴极室中产生的O2和H2可被用作清洁能源回用于V205生产过程中的锻烧工艺,进一步地降低能耗。初步的经济衡算表明扩散渗析和膜电解集成过程的运行能耗为$-24.18/m3料液,远远低于传统方法的$24.52/m3料液,具有明显的经济效益。因此,扩散渗析和膜电解的集成过程是一种清洁、节能、高效和可持续的分离方法,可用于V205生产过程分离和回收碱。第六章主要是对本论文进行全文总结,并对离子交换膜过程在工业废水资源化方面进行了展望。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236;X703
【图文】：
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本文编号：2724660
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ425.236;X703
【图文】：
春－氧氧根离子馨－钠离子鲁－大尺寸阴离子逡逑图１．２扩散渗析碱回收原理示意图逡逑扩散n蛭黾罨厥赵砣缤迹保菜荆ü衾胱咏换荒そ弦河胨指艨义戏霞钜褐型ǔ：谐麓褰洗蟮囊趵胱樱ㄈ纾郑埃常摺ⅲ粒欤ǎ希龋矗亢停祝埃矗玻啊ⅲ芭⒑停埽常义侠胱樱渑ǘ仍陡哂谒嗟睦胱优ǘ取Ｔ谂ǘ炔钋ο拢危幔胱涌伤忱ü义夏でㄒ浦了摇８莸缰行栽恚趵胱右不崆ㄒ仆üぃ捎冢希龋习刖督襄义闲。绾山仙伲虼嘶嵊畔韧üそ胨遥佣迪旨畹姆掷牖厥铡＝昀矗义希兀蹂搴湾澹祝蹂宓热耍ǎ龋幔镥澹澹翦澹幔欤咤澹玻埃保常澹停铮睿洌幔戾澹澹翦澹幔欤澹玻埃保叮澹祝幔睿珏澹澹翦澹幔欤澹玻埃保常幔祝蹂澹澹翦澹幔欤澹玻埃保玻╁义峡⒘艘幌盗杏糜诶┥⑸黾罨厥沼玫难衾胱咏换荒ぁＤ壳埃┥⑸黾罨厥罩麇义弦糜谝苯鹦幸担绱游倏蟆⒙量蠛头翱笾刑崃段佟⒙梁头笆蓖ǔＰ枰褂眉铄义辖ひ眨佣罅考钚晕锪稀Ａ挠竦热耍挠竦龋玻埃保担┨岢鍪褂美┥㈠义仙龊偷缟黾傻姆椒ù游偎崮迫芤海ǎ危幔希撸幔玻
本文编号：2724660
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