层状双金属氢氧化物基复合材料在环境吸附及光电催化中的应用

发布时间：2020-06-22 07:47

【摘要】：层状双金属氢氧化物(Layered doubled hydroxide,LDHs),因其层板金属阳离子及层间阴离子种类可调控、层板不同价态金属阳离子高度分散、比表面积高等结构特点,在催化、吸附、光电化学和生物医药等领域都具有优越的应用发展潜力。与此同时,LDHs材料的应用也急需解决一些短板,天然LDHs难以对疏水性化合物或者大分子有机物进行吸附去除,粉末状材料性质难以分离回收再利用。通过将LDHs与其他功能材料进行复合,不仅能提升LDHs的性能还能改善功能材料自身所存在的某些缺陷,制备得到的多功能复合材料有利于拓宽其实际应用。本文的研究重点主要集中于在传统LDHs材料的基础上,通过将其与功能性材料复合,开发LDHs基功能性复合材料,提高其在水环境吸附、光电催化等方面的应用价值。本论文的主要研究内容:1、钙系LDHs在水溶液中具有很好的溶解重构特性,通过有机阴离子的层间柱撑作用,合成有机-无机复合钙铝层状双氢氧化物(Ca/Al-DSLDH),并研究其在重金属离子溶液中的溶解重构行为。采用元素分析(EA)、X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等分析手段,以Ni(Ⅱ)溶液为模型污染物,对反应过程中Ca/Al DS-LDH的变化和最终残留物进行了分析。研究发现Ca/Al-DS LDH在金属离子溶液中,除了发生自溶解外对金属离子有很好的去除作用。对Ni(Ⅱ)的去除机理包括表面络合,同构取代和CaCO3吸附三部分。同时吸附产物的XRD图谱显示吸附后形成新的LDH相。因此,这项工作不仅为有机-无机复合钙铝层状双氢氧化物在金属离子溶液中的自溶行为提供了详细的了解,而且为水溶液中LDHs的制备提供了新的途径。2、利用LDHs的吸附性能,选用硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPTS)修饰的镁铝层状双金属氢氧化物(Mg/Al-LDH)作为交联剂,制备了一系列新型温度响应纳米有机-无机复合智能凝胶PNIPAm-co-SiLDHs,解决了传统LDHs吸附剂难以回收再利用的问题。表面修饰后的层状双金属氢氧化物在水中能形成很好的分散,通过原位溶液聚合法,在保留层状双金属氢氧化物层状结构的基础上制备得到的智能复合水凝胶不仅具有独特的温度响应性能,同时对水体中的有机和无机阴离子都有较强的吸附与解吸附能力。这类复合智能水凝胶将在环境水体修复方面有着广泛的应用前景。3、利用LDHs在电催化中优良的析氧能力,首先通过在传统BiVO4表面上旋涂还原氧化石墨烯(rGO)纳米片和电沉积了镍铁层状双氢氧化物纳米片(NiFe-LDH)的方法,制备得到了无机-无机BiVO4/rGO/NiFe-LDH复合三元光阳极,改善了传统BiVO4光电极表面析氧动力学差,电子和空穴易复合和光电转化效率低的问题。通过理论和计算模拟证明了在BiVO4/rGO/NiFe-LDH光电阳极中的协同效应:rGO层状薄膜充当电子导体,由BiVO4上产生的电子可以通过rGO快速的转移出去抑制了 BiVO4表面上电子和空穴复合,并且可以帮助NiFe-LDH在较温和的电位下沉积在BiVO4表面。同时,NiFe-LDH作为水氧化催化剂可以加速从光电池到电解质的光生空穴的传输,以实现快速的水氧化反应。复合光电极的构建可能为高效且长期稳定的太阳能燃料光电极的设计提供灵感。4、为了进一步解决BiVO4光阳极光吸收效率和电荷分离效率低的问题,通过调控BiVCO4制备过程中前驱体BiOI膜厚度的方法得到了半透明的BiVCO4光阳极(t-BVO)。通过加入氮掺杂的石墨烯量子点(NGQDs)增加BiVO4进一步提高光电极的Jmax。通过表面负载Ni/Fe-LDH膜作为表面析氧共催化剂提高体系中电荷的传输效率。设计得到的新型无机-无机t-BVO/NGQDs/NiFe-LDH复合光电极拥有优秀的光电流密度及稳定性,为设计开发无偏压下光电化学分解水的高效光电极提供了新思路。
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;O647.3;X52
【图文】：

出极为广阔的应用前景。逡逑１．１．１邋ＬＤＨｓ材料的晶体结构与组成逡逑理想ＬＤＨｓ的基本晶体结构如图１－１所示。ＬＤＨｓ的组成通式一般为：［Ｍ２、－逡逑ｘＭ３＋ｘ（０Ｈ）２］［Ａｎ－］ｗｍＨ２０，其中Ｍ２＋和Ｍ３＋分别代表主层板中的二价和三价金属逡逑阳离子，从理论上讲，离子半径与Ｍｇ２＋半径相近的Ｍ２＋、Ｍ３＋过渡金属阳离子可逡逑部分或全部取代Ｍｇ２＋形成多种类的水滑石化合物。其中二价金属阳离子Ｍ２＋可逡逑以为邋Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｚｎ２＋等；三价金属阳离子邋Ｍ３＋逡逑可以为Ｃｒ３＇邋Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｍｎ３＋等。Ａｎ＿为层间ｎ价客体阴离子，ｘ为逡逑Ｍ３＋／（Ｍ２＋＋Ｍ３＋）的摩尔比值，通常ｘ值在０．２－０．３３，邋ｍ是结晶水的数量。更为复逡逑杂的含三元或四元金属元素的ＬＤＨｓ同样也可以制备。研宄发现ＬＤＨｓ中主层板逡逑中的原子与原子间主要是以共价键形式结合，主层板与层板间的客体阴离子间则逡逑可能存在多种相对较弱的作用力［２］。逡逑１逡逑

上海大学博士学位论文逦逡逑著的提升。如图１－２所示，Ｈｕａｎｇ等以氧化石墨烯（ＧＯ）为基板，利用原位水逡逑热法的方式在其表面生长Ｃｏ／Ａ１－Ｃ０３ＬＤＨ。结果发现，在水热反应过程中氧化石逡逑墨炼会被还原成石墨稀，同时形成的Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨｓ的纳米盘结构可以阻止石墨q<逡逑片层的对齐重构。ＬＤＨｓ／ＧＯ的复合结构中ＬＤＨｓ的尺寸大小和生长取向与ＬＤＨｓ逡逑成核的离子浓度有关。在低离子成核浓度下，ＬＤＨｓ随机生长与基质的ａｂ面垂直逡逑或平行。而在较高离子成核浓度下，ＬＤＨｓ易于以垂直于ＧＯ纳米片的ａｂ平面的逡逑方式生长。石墨烯与ＬＤＨｓ纳米之间的电子传递有助改善ＬＤＨｓ的比热容，提高逡逑其性能。逡逑W逡逑图１－２不同离子浓度条件下，氧化石墨烯表面原位生长Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨ的扫描电镜逡逑图，⑻低离子浓度；（ｂ）高离子浓度逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋ｉｎ邋ｓｉｔｕ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋Ｃｏ／Ａｌ邋ＬＤＨｓ邋ｏｎ邋ＧＯ邋ｆｉｌｍ邋ａｔ邋（ａ）邋ｌｏｗ邋ａｎｄ逡逑（ｂ）邋ｈｉｇｈ邋ｉｏｎ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．逡逑２）离子交换法逡逑离子交换法是利用ＬＤＨｓ层间的阴离子可交换性及可插层的性质

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本文编号：2725417